Latex cao su thiên nhiên (CSTN): là latex cao su Polyisoprence thiên nhiên thu hoạch từ cao su thiên nhiên, chủ yếu là loại Hevea Brasiliensis (thuộc họ Euphorbiaceae), bằng phương pháp cạo mủ. Loại cao su thiên nhiên này rất thân thiện với môi trường nhờ khả năng phân hủy nhanh hơn so với loại cao su tổng hợp.
6
1.2.2Thành phần hóa học của latex cao su thiên nhiên
Trên phương diện kỹ thuật, trừ cao su ra, ta không thể biết tường tận tất cả thành phần nên cấu tạo latex, nhưng ta biết được thành phần latex như thế nào và những thay đổi của chúng có những ảnh hưởng gì tới tính chất cấu tạo của cao su và latex dùng trong công nghiệp chế biến sản phẩm cao su. Các phân tích latex cao su thiên nhiên từ nhiều loại cây cao su khác nhau đưa ra tỉ lệ các thành phần như bảng sau:
Bảng 1.1 Tỉ lệ các thành phần của latex cao su thiên nhiên Thành phần Tỉ lệ (%) Cao su 30-40 Nước 52-70 Protein 2-3 Lipid và dẫn xuất 1-2 Glucid 1 Khoáng chất 0,3-0,7 1.2.2.1 Hydrocarbon cao su
Hydrocarbon cao su (pha phân tán) là các hạt tử cao su polyisoprene, được tổng hợp bằng con đường sinh học (điều khiển bằng hệ thống enzym). Chính vì thế Polyisoprene thu được có những tính ưu việt về cấu trúc- điều hòa lập thể rất cao: 100% đồng phân dạng cis, khối lượng phân tử lớn và đồng nhất, mức độ kết bó chặt chẽ. Hàm lượng các hạt tử cao su tùy theo đặc tính sinh lý của cây dao động từ 25- 54%.
Cao su thiên nhiên là polyisopren - polyme của isopren. Mạch đại phân tử của cao su thiên nhiên được hình thành từ các mắt xích isopren đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4.
7 Hình 1.4 Công thức cấu tạo của isoprene
Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyisopren
Ngoài hydrocarbon cao su ra, latex còn chứa nhiều chất cấu tạo bao giờ cũng có trong mọi tế bào sống. Đó là nước, các protein, acid béo, dẫn xuất của acid béo, sterol, glucid, heterosid, enzym, muối khoáng được gọi chung là thành phần phi cao su (môi trường phân tán).
1.2.2.2 Protein
Protein bình thường bám vào các hạt tử cao su giúp ổn định thể giao trạng và có tầm quan trọng cho quá trình chế biến cao su vì ảnh hưởng tới khả năng lưu hóa, sự lão hóa của cao sống, tính dẫn điện và nội phát nhiệt của cao su lưu hóa.
Mủ cao su tự nhiên hoặc những sản phẩm từ cao su dễ gây ứng do protein [17] [18].
1.2.2.3 Lipid
Những chất này là những chất hoạt động bề mặt và chúng có tham gia vào tính ổn định thể giao trạng của latex tươi và của latex đã ly tâm. Nếu dehydrate hóa phospholipid, sẽ thấy xuất hiện các protein kiềm như cholin và colamin có chức năng như là chất xúc tiến lưu hóa thiên nhiên [19].
Ngoài ra, lipid còn tham gia vào quá trình hòa tan oxide kẽm (chất trợ xúc tiến). Muối kẽm phản ứng với savon của acid béo cho ra một savon kẽm không tan khi gia nhiệt, phản ứng này quyết định đến quá trình gel hóa.
8
1.2.2.4 Glucid
Glucid chiếm tỉ lệ khoảng 1% và không có ảnh hưởng lớn đến tính chất của latex. Tỉ lệ này khi tăng lên trong một vài trường hợp đặc biệt, nhất là cao su có được từ đông đặc serum loại ra từ máy ly tâm sẽ có độ hút ẩm rất cao và bị vi khuẩn, nấm mốc tấn công mạnh.
1.2.2.5 Khoáng
Bảng 1.2 Bảng các nguyên tố khoáng có trong latex.
Tên nguyên tố Na K Rb Mg Ca Mn Fe Cu % (theo tổng số tro) 0,96 96 0,72 0,36 0,43 0,02 1,7 0,07 Trong đó:
Magnesium ảnh hưởng trực tiếp đến tính ổn định của latex tươi hay latex đã ly tâm.
Chức năng ái oxygen của đồng ảnh hưởng nhiều đến sự lão hóa của cao su hay latex đã ly tâm [20].
1.2.3Phân loại latex cao su thiên nhiên
Latex thường: là loại thu hoạch trực tiếp từ cây cao su qua sự cạo mủ. Hàm lượng cao su khô từ 25- 35% ở những cây trẻ và từ 35- 45% ở những cây già. Được sử dụng cho sơ chế cao su khô các loại, đôi khi dùng trực tiếp cho chế biến sản phẩm cao su tiêu dùng. Các loại latex thường:
Latex tươi: loại mới thu từ cây, được bảo quản ngắn hạn
Latex cũ: loại đã để lâu, được bảo quản dài hạn
Latex đậm đặc thông thường: là latex thường được đậm đặc để loại trừ bớt nước ra để hàm lượng cao su tăng lên, còn được gọi là mủ kem. Ta phân biệt qua các phương pháp đậm đặc hóa:
9
Kem hóa (phương pháp dùng hóa chất): tương tự loại ly tâm nếu sản phẩm đúng qui tắc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Điện giải: tương tự như loại ly tâm.
Bốc hơi nước: hàm lượng thể đặc rất cao 60- 75% còn nguyên các chất cấu tạo latex phi cao su + các chất ổn định lúc thực hiện.
Ly tâm và kem hóa: Hàm lượng chất thể đặc 67- 68%, hàm lượng cao su khô 66- 67%.
Latex đặc biệt:
Latex đậm đặc và khử protein: loại tinh khiết, tỉ lệ chất phi co su tối đa là 0,5%. Hàm lượng cao su khô 60- 62%.
Latex đậm đặc ủ cũ: loại bảo quản dài hạn, có chất hóa dẻo mềm hạt cao su. Hàm lượng cao su khô 58- 62%.
Latex tiền lưu hóa: các hạt cao su đã qua giai đoạn lưu hóa nhưng vẫn còn thể nhũ tương khuếch tán trong nước, sử dụng thường ở dộ đậm đặc 56- 62%.
Latex của phẩm polymer ghép và hỗn hợp: thể nhũ tương của cao su polymer ghép hay cao su polymer hỗn hợp (Latex MG, Latex SM…). Hàm lượng thể đặc 60- 62%.
1.2.4Tính chất latex cao su thiên nhiên
a)Lý tính
Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng và CCl4. Tuy nhiên, cao su thiên nhiên không tan trong rượu và xeton.
Tỉ trọng của latex được ước định là 0,97. Đây là kết quả từ tỉ trọng cao su là 0,92 và serum là 1,02.
Độ nhớt của latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP, của latex đậm đặc hóa là 40cP đến 120cP.
10
Độ pH: trị số pH có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định latex. Latex tươi vừa chảy khỏi cây cao su có pH ở khoảng 7. Để trong vài giờ sẽ hạ xuống gần 6 do hoạt tính của vi khuẩn vầ latex sẽ đông lại. Ở các đồn điền cao su Việt Nam, người ta thường nâng cao pH latex bằng cách thêm ammoniac, nó có tác dụng như chất sát trùng và chất kiềm làm cho latex không bị ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó.
b)Tính chất sinh hóa
Vi khuẩn gây ra sự đông đặc latex do các enzym chúng tiết ra hoặc do chúng trực tiếp tác dụng làm hạ thấp pH latex. Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzym ta cho vào latex chất sát khuẩn (phổ biến nhất là ammoniac).
1.3 Sự lưu hóa cao su
1.3.1Định nghĩa
Lưu hóa là quá trình (phản ứng hóa học) mà qua đó các chuỗi cao su được liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học để tạo thành mạng lưới, làm thay đổi vật liệu cao su từ trạng thái lỏng nhớt, thành trạng thái rắn có sự đàn hồi và dai.
1.3.2Lưu hóa với lưu huỳnh
1.3.2.1 Cơ chế lưu hóa với lưu huỳnh
Hình 1.6 Cơ chế lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh [21]
Khi có sự hiện diện của lưu huỳnh ở cao su, một nguyên tử hydrogen của carbon α- methylene tự tách rời cho ra một gốc hydrocarbon và một gốc sulfhydryl:
11
Hai gốc này tiếp theo có thể phản ứng theo nhiều cách khác nhau. Gốc hydrocarbon hợp với lưu huỳnh tạo thành một gốc sulfur:
Xuất phát từ gốc sulfur này có 3 loại phản ứng:
Nhị trùng hợp: các gốc giống nhau hoặc giữa các gốc khác nhau, thành lập cầu disulfur, monosulfur hay carbon-carbon.
12
Phản ứng chuỗi với sự lấy bớt một nguên tử hydrogen ở một phân tử khác để ra một thiol (mercaptan). Có lưu huỳnh hiện hữu, nó có thể tự sulfur hóa cho ra các nối disulfur hay polysulfur: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1.3.2.2 Đặc tính lưu hóa
Lưu hóa là một tiến trình lũy tiến và hỗn hợp cao su khi được nung nóng sẽ trải qua nhiều trạng thái nối tiếp nhau.Trong suốt quá trình thay đổi trạng thái đó, sức chịu kéo dãn của cao su cũng tăng lên, đạt tới một đỉnh cực đại gọi là “ độ lưu hóa tốt nhất” (optimum de vulcanisation)
Khoảng thời gian hỗn hợp cao su lưu hóa trước khi đạt tới “ Độ lưu hóa tốt nhất” hay “ vùng đồi” gọi là hỗn hợp lưu hóa chưa tới mức (sous vulcanisation). Khoảng thời gian vượt qua khỏi vùng đồi gọi là hỗn hợp lưu hóa quá mức (sur vulcanisation). Tính chất cơ lí đều thấp trong cả hai trường hợp này.
13
Hình 1.7 Ảnh hưởng của thời gian nung nóng tới cơ tính cao su lưu hóa
1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ lý của cao su lưu hóa
Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lí (độ bền và độ đàn hồi) của cao su lưu hóa: lượng lưu huỳnh hóa hợp, nhiệt độ, thời gian lưu hóa [22] .
14
Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hóa tới cơ tính cao su lưu hóa
Hình 1.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ lưu huỳnh tới cơ tính cao su lưu hóa
Sự gia tốc lưu hóa: Vận tốc lưu hóa thay đổi theo nhiệt độ. Việc dùng các chất xúc tiến lưu hóa có thể giúp thực hiện lưu hóa ở nhiệt độ và thời gian mà ta mong muốn.
1.4 Hóa chất phối trộn với latex cao su thiên nhiên
1.4.1Chất lưu hóa
Chất lưu hóa được thêm vào nguyên liệu cao su nhằm mục đích tạo ra mạng không gian ba chiều giữa các phân tử cao su làm cho cao su nguyên liệu sau khi lưu hóa có khả năng sử dụng ở trong một thang nhiệt độ rất rộng. Loại chất tạo mạng thay đổi tùy theo loại cao su nguyên liệu đang sử dụng, tuy nhiên có thể phân loại các nhóm chất lưu hóa như sau:
15
Nhóm lưu huỳnh và các chất tương tự.
Nhóm chức mang lưu huỳnh.
Nhóm lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh.
Những chất lưu hóa phổ biến: lưu huỳnh, selenium, disulfur tetramethyl thiuram. Trong đó, lưu huỳnh là chất lưu hóa được sử dụng phổ biến nhất. Do tính phổ biến và màu sắc của lưu huỳnh phù hợp với sản phẩm nên đề tài chọn lưu huỳnh để làm chất lưu hóa cho latex cao su thiên nhiên.
1.4.1.1 Lưu huỳnh
a) Khái quát:
Tên khác: Lưu hoàng, diêm sanh, diêm sinh, soufre, sulfur. Ký hiệu: S.
Phân loại: trên thị trường có 4 thể chính- lưu huỳnh thỏi, lưu huỳnh thăng hoa, lưu huỳnh thăng hoa rửa lại, lưu huỳnh kết tủa.
b) Tính chất:
Tính chất chung: Lưu huỳnh là chất màu vàng, tỉ trọng d=2,07, không mùi, không vị, không tan trong nước, tan ít trong cồn, ether, glicerine, tan nhiều trong carbon disulfide, chà sát phát sinh điện tích âm. Ở trạng thái nguyên chất có phản ứng trung tính. Độ dẫn điện và dẫn nhiệt kém.
Trong chế biến sản phẩm cao su từ latex (mủ cao su nước), sử dụng lưu huỳnh thăng hoa rửa lại. Lưu huỳnh thăng hoa rửa lại: là lưu huỳnh thăng hoa được xử lý với ammoniac loãng để khử acid sulfuric và sulfide arsenic. Rửa tiếp với nước qua rây lược, khử kim, sấy khô ở nhiệt độ thấp. Dạng bột mịn màu vàng nhạt, khô, không mùi, không vị, cơ phản ứng trung tính.
Đối với trưởng hợp chế biến sản phẩm cao su lưu hóa từ latex, lưu huỳnh không thể hòa trộn ở trạng thái thương mại ban đầu mà cần phải xử lý biến đổi thành 1 trong 3 dạng sau:
16
Dạng khô đã tẩm hóa chất khác: lưu huỳnh thương mại đem tán nghiền khô chung với “chất phân tán hóa” và “tẩm ướt hóa”, hai chất đặc biệt sử dụng cho latex này sẽ bao bọc các hạt tử lưu huỳnh, tạo cho chúng ở trạng thái cô lập, trộn vào latex sẽ không khó khăn. Do hai loại chất nói trên rất đắt và khan hiếm ở nước ta nên phương pháp này không kinh tế
Dạng thể giao trạng: lưu huỳnh thể giao trạng có được qua sự khuếch tán chẳng hạn tử anhydride sulfuric và acid sulfuric. Như thế nó sẽ rất mịn, nhưng cách này ít sử dụng do có tính acid. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dạng khuếch tán " bùn”: lưu huỳnh khô được tán nghiền (hoặc cùng với các chất phụ gia khác) với nước liên tục nhiều giờ máy nghiền bi, có hiện diện của chất phân tán, tẩm ướt và chất kiềm. Cách này được sử dụng rộng rãi.
c) Tác dụng:
Lưu huỳnh được sử dụng là chất lưu hóa cho cao su và latex thiên nhiên, tổng hợp, ngoại trừ cao su chloroprene. Lưu huỳnh có tác dụng lưu hóa qua sự thành lập cầu nối giữa các phân tử hydrocacbon cao su. Nếu không có lưu huỳnh hay chất lưu hóa khác thỳ sự lưu hóa không xảy ra và cao su ở trạng thái sống.
Hoạt tính lưu hóa của lưu huỳnh phụ thuộc vào sự có mặt của chất xúc tiến lưu hóa. Nếu không có mặt chất xúc tiến lưu hóa: quá trình lưu hóa ở 1500C sẽ xảy ra quá trình phá vòng phân tử lưu huỳnh theo cơ chế gốc hoặc ion. Các gốc ion hoạt tính cao sẽ tham gia vào phản ứng với mạch đại phân tử cao su tạo thành một số cầu nối giữa các mạch polysunfit và một số nhóm pesunfit có khả năng tham gia vào phản ứng khâu mạch đại phân tử, thường tạo thành các sunfit mạch vòng. Như vậy nếu không có mặt xúc tiến lưu hóa thì quá trình lưu hóa xảy ra chậm, đòi hỏi nhiệt năng lớn cho lưu huỳnh.
Lưu huỳnh chủ yếu tham gia vào phản ứng vòng hóa trong cùng một mạch đại phân tử do đó mật độ mạng lưới không gian thưa thớt. Nếu có mặt chất xúc tiến thì quá trình lưu hóa xảy ra nhanh hơn, nhiệt độ lưu hóa thấp, số liên kết ngang nhiều, số nguyên tử lưu huỳnh liên kết ngang ít, mật độ phân bố đều.
17 d)Lượng dùng
Sự lưu hóa chỉ xảy ra khi có lượng lưu huỳnh hóa hợp 0.15% đối với trọng lượng cao su. Lượng dùng tổng quát cho cao su lưu hóa mềm và latex: dùng từ 0.5 - 3% đối với trọng lương cao su khô, có sử dụng chất gia tốc lưu hóa.
1.4.2Chất xúc tiến
1.4.2.1 Định nghĩa và công dụng
Chất gia tốc lưu hóa, còn gọi là chất xúc tiến, là chất hữu cơ có tác dụng tăng tốc độ lưu hóa cao su. Được sử dụng với một lượng nhỏ, có khả năng làm giảm thời gian hay hạ nhiệt độ gia nhiệt, giảm tỷ lệ sử dụng chất lưu hóa và cải thiện chất lượng sản phẩm.
Phân loại:
Theo độ pH: bazơ, trung tính, acid
Theo tốc độ lưu hóa: Gia tốc lưu hóa chậm, Gia tốc lưu hóa trung bình, Gia tốc lưu hóa nhanh, Gia tốc lưu hóa bán cực nhanh, Gia tốc lưu hóa cực nhanh
Theo nhóm hóa học: Amine, Amino-alcol Thiourea và urea, Guanidine, Thiazole và Thiazoline, Sulfenamide, Thiuram, Dithiocarbamatetan không tan trong nước, Xanthate.
1.4.2.2 Diethyl dithiocarbamate kẽm (EZ)
Hình 1.11 Công thức cấu tạo Diethyl dithiocarbamate kẽm
Trong chế biến sản phẩm cao su từ latex, cao su thiên nhiên, tổng hợp, diethyl dithiocarbamate kẽm thuộc nhóm dithiocarbamate không tan trong nước, trung tính.
18 a)Tính chất
Diethyl dithiocarbamate kẽm là chất bột có màu trắng d=147, T0nc= 171 - 1780C, không tan trong nước, xăng, cồn, tan trong benzene, chloroform, carbon disulfide (CS2), tan ít trong carbon tetrachloro acetone.
Trong chế biến sản phẩm cao su từ latex, cao su thiên nhiên, tổng hợp, diethyl dithiocarbamate kẽm thuộc nhóm dithiocarbamate không tan trong nước, trung tính. Khi gia công cần biến đổi thành dạng khuếch tán trong nước như mọi trường hợp của các chất không tan trong nước khác.
Độ lão hóa tốt khi lưu hóa tới mức tối hảo. Không ảnh hưởng màu sắc, do đó thích hợp chế biến sản phẩm màu tươi và màu trắng. Do không độc tính, không truyền mùi vị, diethyl dithiocarbamate kẽm dùng được cho chế biến sản phẩm tiếp xúc với thực