4.2.1. Các phương pháp tinh luyện cơ hoc
Các phương pháp này chủ yếu là loại sơ bộ các tạp chất cĩ trong dầu thơ như vỏ hạt, rác...lẫn đồng thời tách loại một phần các chất keo hịa tan như sáp, phospholipid... Các phương pháp này thường được áp dụng đi kèm với các quá trình như thủy hĩa, trung hịa, tách sáp…
4.2.1.1. Phương pháp lắng
Phương pháp này dựa trên sự khác nhau về tỷ trọng của các tạp chất và dầu mỡ để phân ly. Sau một thời gian để yên nhất định, các tạp chất cĩ tỷ trọng lớn hơn dầu sẽ lắng xuống. Các tạp chất lắng xuống bao gồm: các tạp chất cơ học, nước trong dầu, các thành phần thể rắn…
Đối với phương pháp lắng, ngồi việc loại các tạp chất rắn cịn cĩ khả năng loại trừ một số tạp chất cĩ tính keo hịa tan trong dầu như: sáp, phospholipid, protein…Độ hịa tan của các tạp chất này trong dầu mỡ sẽ giảm xuống cùng với sự giảm nhiệt độ, nên điều kiện cần thiết để loại tạp chất là phải hạ nhiệt độ xuống mức thích hợp. Ở một nhiệt độ mà tại đĩ các tạp chất cĩ tính keo hịa tan cĩ thể tách ra hồn tồn khỏi dầu mỡ, người ta gọi đĩ là “ nhiệt độ ngưng kết giới hạn”. Sau khi các tạp chất tách ra, cĩ thể dùng các phương pháp phân ly thơng thường để phân ly dầu và tạp chất.
Để tăng nhanh tốc độ lắng, nhất là trường hợp dầu chứa nhiều nước, cĩ thể cho vào một ít các chất cĩ tính hút nước như CaCl2 , Na2SO4 khan hoặc các chất điện ly như NaCl.
Phương pháp lắng liên tục cũng được ứng dụng để tách các tạp chất cơ học được thực hiện trong thiết bị lắng nhiều khoang. Thiết bị này hoạt động theo nguyên lý chênh lệch khối lượng riêng giữa các tạp chất và dầu và do sự khác nhau về vận tốc chuyển động của dầu và tạp chất trên đĩa nghiêng.
4.2.1.2. Phương pháp ly tâm
Phương pháp này ứng dụng lực ly tâm thay cho trọng lực ở phương pháp lắng để phân ly dầu và tạp chất, do đĩ làm tăng được tốc độ phân ly đồng thời phân ly được các cặn cĩ kích thước bé (hình 4.2).
Trong thực tế, máy ly tâm dùng để phân ly nước ra khỏi dầu tốt nhất, phân ly các tạp chất ở thể rắn phân tán trong dầu như cặn xà phịng, sáp, photphatid…Tuy nhiên, trường hợp dầu cĩ chứa quá nhiều tạp chất cơ học thì ít sử dụng máy ly tâm vì lồng quay cĩ chứa đầy tạp chất khĩ khăn cho việc tẩy rửa, vệ sinh.
Hình 4.2. Máy ly tâm dạng dĩa
4.2.1.3. Phương pháp lọc
Phương pháp này tiến hành tách các chất rắn ra khỏi dầu mỡ bằng các màng lọc, các tạp chất sẽ bám lên bề mặt màng lọc thành lớp bã lọc, và lớp bã lọc này cũng dần trở thành màng lọc.
Để dầu thơ được sạch hơn đồng thời cải thiện một phần màu dầu, người ta cĩ thể cho vào trên màng lọc một lượng vật liệu lọc cĩ thể là than hoạt tính, đất hoạt tính... hay cĩ thể ghép thêm một lớp giấy lọc để ngăn cản thêm các tạp chất dạng phân tử rất nhỏ. Ngồi ra giấy lọc cịn cĩ thể hấp thụ một ít nước và xà phịng giúp dầu lọc xong sẽ trong suốt, khơng bị vẩn đục.
Tốc độ lọc sẽ tăng lên khi tăng áp suất lọc và đường kính lỗ xốp của màng lọc mà chất lỏng đi qua. Tốc độ lọc sẽ giảm dần theo sự gia tăng độ nhớt của chất lỏng và chiều dày lớp bã lọc.
Thiết bị lọc thường sử dụng là thiết bị lọc khung bản (hình 4.3). Cĩ 2 phương pháp được áp dụng cho thiết bị này là lọc nĩng và lọc nguội.
Tùy thuộc vào từng loại dầu mà quá trình lọc nĩng hay nguội được áp dụng, hay cĩ thể sử dụng cả 2 phương pháp này, lọc nĩng trước rồi lọc nguội sau.
Lọc nĩng: Thường được sử dụng để loại tạp chất cơ học. Nhiệt độ thích hợp cho quá trình lọc nĩng thường lớn hơn 55oC (tốt nhất là 80oC) nhằm loại trừ các tạp chất rắn như rác, vỏ hạt… lẫn trong dầu.
Lọc nguội: Dầu sau khi lọc nĩng được tiến hành qua lọc nguội. Lọc nguội chủ yếu là loại các tạp chất cĩ tính keo phân tán trong dầu như sáp. Điều kiện cần thiết của quá trình lọc nguội là hạ nhiệt độ dầu xuống đến “nhiệt độ ngưng kết giới hạn”. Dầu được làm lạnh xuống nhiệt độ 10-20oC để loại sáp, cĩ thể để lắng tự nhiên, lọc đơn giản hay bằng máy ép lọc.
Hình 4.3. Thiết bị lọc khung bản
4.2.2. Thủy hĩa dầu (degumming)
Phospholipid, protein và carbohydrat, các thành phần chất keo thực vật thường cĩ tác động xấu đến khả năng ổn định của dầu. Đây chính là các thành phần khơng mong muốn trong dầu do chúng làm giảm giá trị cảm quan và hao hụt dầu sau trung hịa, đồng thời sự hiện diện của các hợp chất này cịn là nguyên nhân gây hư hỏng thiết bị. Phospholipid cĩ thể ngăn cản sự kết tinh trong quá trình giảm cấp acid béo hay làm trở ngại trong quá trình hydrogen hĩa dầu. Trong dầu trộn salad, các thành phần này thường lắng ở đáy bình chứa, đây cũng là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ sơi của dầu. Quá trình thủy hĩa được ứng dụng cĩ thể tách loại các tạp chất nhĩm phospholipid và chất keo ra khỏi dầu.
Phương pháp thủy hĩa dựa vào phản ứng hydrat hố để làm tăng độ phân cực các tạp chất keo hồ tan trong dầu, nên làm giảm độ hịa tan của chúng trong dầu, giúp các thành phần này kết tủa lại và cĩ thể tách ra bằng ly tâm. Mục đích của phương pháp này ngồi việc kết tủa các tạp chất, loại các phospholipid nĩ cịn cĩ khả năng làm giảm chỉ số acid của dầu. Rõ ràng một mặt là do các tạp chất keo cĩ tính acid (các protein lưỡng tính) phát sinh kết tủa, mặt khác cĩ một ít acid béo cũng bị kéo theo kết tủa. Do đĩ, hydrat hố dầu sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trung hịa và giảm mức tiêu hao dầu trung tính trong khi trung hồ bằng kiềm.
Ngồi việc tinh luyện dầu, thủy hĩa cịn là biện pháp kỹ thuật để thu hồi các
photphatid, mà quan trọng nhất là lấy lecithin - một loại phospholipid thường gặp trong dầu mỡ, cĩ vai trị quan trọng trong cơ thể người do khả năng điều hịa và chuyển hĩa cholesterol. Cơ chế sự biến đổi phân cực của lecithin được giải thích như sau (hình 4.4):
CH2-O-CO-R CH2-O-CO-R
CH-O-CO-R + HOH CH2-O-CO-R
O- OH OH CH2 O P = O CH2 O P = O O-CH -CH -N2 2 + O-CH2-CH2-N (CH3)3 (CH3)3 (dạng phân cực yếu) (dạng phân cực mạnh)
Hình 4.4. Cơ chế sự biến đổi phân cực của lecithin
Do sự tạo thành các nhĩm hydroxyl (-OH) đã giúp cho lecithin từ dạng phân cực yếu thành dạng phân cực mạnh mang tính thân nước tương đối mạnh hơn, độ hịa tan của nĩ trong dầu mỡ giảm xuống và tách ra thành kết tủa.
Quá trình thủy hĩa dầu dựa trên nguyên tắc:
- Phân tán nước hay nước muối vào dầu làm cho phần ưa nước của anhydrid
phospholipid sẽ hấp thụ nước theo từng nấc.
- Các phospholipid thân dầu mất tính tan trong dầu, phân tán trong nước tạo các hạt phospholipid ngậm nước hình thành nhũ tương trong dầu, tức là chuyển phospholipid ở trạng thái hịa tan về dạng dung dịch keo.
- Tạo thành các hạt keo đơng tụ làm dầu vẩn đục.
- Phân ly dầu ra khỏi phức phospholipid bằng lắng hoặc ly tâm.
Tác dụng hydrat hố được thực hiện bằng cách dùng một lượng vừa đủ nước nĩng hay dung dịch lỗng các chất điện ly như NaCl, NaOH, NH4Cl… vào dầu ở một nhiệt độ nhất định để phân cực hĩa và kết tủa tạp chất. Nhiệt độ tối ưu cho quá trình hydrat hĩa dầu thay đổi trong khoảng 60-80oC, tùy thuộc vào tính chất nguyên liệu. Lượng nước muối thường được sử dụng khoảng 0,3% so với lượng dầu. Nếu sử dụng nước nĩng thì khoảng 4 -10% so với dầu.
Trường hợp lượng nước muối, hay nước nĩng dùng cho phản ứng quá ít thì kết tủa thường khơng hết do quá trình hydrat hĩa xảy ra khơng hồn tồn, trong dầu cịn một lượng lớn phospholipid. Trong trường hợp lượng dư quá nhiều sẽ làm cho trong quá trình giãn nở của kết tủa sẽ phát sinh tác dụng keo hịa tan với nước tạo thành dung dịch keo. Hợp chất keo phân bố đều trong dầu ở trạng thái nhũ tương, khơng phân tán thành dạng phospholipid ngậm nước nên rất khĩ phân ly làm hiệu suất thu hồi giảm. Tuy nhiên, việc thủy hĩa dầu bằng nước hay nước muối chủ yếu chỉ tách loại các phospholipid cĩ khả năng hydrat hĩa, trong khi vẫn cịn một lượng lớn phospholipid khơng cĩ khả năng hydrat hĩa như phospholipid cĩ gốc protein, polysaccharid, các chất keo… vẫn cịn hiện diện trong dầu. Chính vì thế, bên cạnh việc sử dụng nước nĩng hoặc dung dịch NaCl người ta cịn cĩ thể thủy hĩa bằng sử dụng acid. Cơ chế phản ứng thủy hĩa acid cĩ thể giải thích dựa trên các tác động của acid mạnh lên các
phospholipid khơng cĩ khả năng hydrat hĩa thành phospholipid cĩ khả năng hydrat hĩa, giúp chúng dễ dàng tách ra khỏi dầu. Hiện tại, 2 loại acid được sử dụng phổ biến trong quá trình thủy hĩa dầu là acid citric và acid phosphoric. Tuy nhiên, việc sử dụng acid phosphoric cĩ thể là nguyên nhân tạo nên một lượng phosphorus khơng mong muốn trong dầu sau quá trình thủy hĩa. Việc sử dụng acid citric sẽ làm tăng giá thành sản phẩm nhưng cĩ thể hạn chế được phản ứng phụ này. Trong một số quá trình thủy hĩa bằng acid đặc biệt, NaOH cũng được sử dụng tiếp sau đĩ nhằm mục đích chuyển một số phospholipid tự do thành các muối natri hịa tan trong nước.
Quá trình thủy hĩa cĩ thể được tĩm tắt theo sơ đồ như sau:
Dầu sau thủy hĩa bằng acid
Dầu sau quá trình thủy hĩa
Nước nĩng / dd NaCl Ca(OH)2
Dầu thơ
Acid H3PO4
Hình 4.5 Quy trình thủy hĩa dầu
Nhìn chung, kỹ thuật thủy hĩa dầu ngày càng được phát triển hồn thiện dần, đi kèm với việc thiết kế các thiết bị phù hợp nhằm mục tiêu giảm lượng phospholipid cịn sĩt lại trong dầu đến mức thấp nhất (< 10 ppm).
Bên cạnh hai quá trình thủy hĩa dầu phổ biến là sử dụng nước và acid, quá trình thủy hĩa bằng enzyme cũng được Lurgi nghiên cứu và phát triển. Theo phương pháp này, enzyme phospholipase A2 được sử dụng như chất xúc tác sinh học để thủy phân acid béo ở vị trí C2 trên glycerol. Kết quả của phản ứng này là sự hình thành phospholipid đã hydrat hĩa được tách ra khỏi dầu.
Tirtiaux cũng đã cho thấy EDTA cĩ thể ứng dụng để di chuyển các cation từ các phospholipid khơng cĩ khả năng hydrat hĩa, giúp chúng cĩ thể hydrat hĩa và tách ra khỏi dầu dễ dàng.
Một số nghiên cứu khác cũng đưa ra ứng dụng của siêu lọc hay năng lượng siêu âm trong quá trình thủy hĩa, tuy nhiên rất khĩ cĩ thể áp dụng chúng trong việc sản xuất thương mại dầu do giá thành rất đắt.
4.2.3.1. Giới thiệu chung
Tách sáp là cơng đoạn quan trọng cần được tiến hành ngay sau quá trình thủy hĩa. Vì ngồi mục đích loại sáp ra khỏi dầu thì tách sáp cịn cĩ thể kéo các cặn keo của phospholipid kết tủa theo do cĩ thể quá trình lọc, ly tâm sau thủy hĩa khơng loại ra triệt để hết.
Tách sáp là vấn đề quan trọng cần được lưu ý trong việc tinh chế một số loại dầu đặc biệt như dầu bơng, dầu cọ và dầu. Sáp trong dầu tồn tại ở trạng thái cặn li ti nên dễ làm dầu bị vẩn đục, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng dầu. Ngồi ra, sáp cịn là thành phần khơng cĩ khả năng tiêu hĩa được nên khơng cĩ giá trị thực phẩm.
Bên cạnh đĩ, tách sáp từ nguồn dầu thơ cĩ thể thu hồi sáp thực vật là nguồn nguyên liệu cần thiết trong nhiều ngành cơng nghiệp như sản xuất văn phịng phẩm, dùng trong hàng hố trang, sản xuất chất cách điện…
Nguyên tắc tách sáp là dựa vào độ kết tinh khác nhau của sáp cĩ trong dầu (bảng 4.1)
Bảng 4.1. Nhiệt độ kết tinh của sáp trong dầu
Đặc tính dầu Nhiệt độ
Dầu thơ 8oC
Dầu sau hydrat hĩa 10oC Dầu đã qua trung hịa 12oC
Sáp cũng cĩ thể được tách ra bằng các phương pháp cơ học như lắng, lọc, ly tâm: Làm lạnh dầu xuống nhiệt độ 8oC - 10oC để các tinh thể sáp kết tinh, sau đĩ nâng nhiệt dầu lên 20oC, nhằm giảm độ nhớt của dầu và tăng kích thước cho tinh thể sáp. Khi đĩ cĩ thể tách dễ dàng các tinh thể sáp ra khỏi dầu bằng cách lọc hoặc ly tâm lạnh (nhiệt độ ly tâm <20oC).
Ngồi ra, cịn cĩ thể tách sáp bằng cách hồ tan dầu thơ vào dung mơi (aceton). Lúc này dầu tan trong aceton cịn sáp thì khơng tan. Trên cơ sở đĩ tiến hành thu hồi dầu và cĩ thể tách sáp ra bằng cách lắng gạn hay phân ly.
Tuy nhiên, các phương pháp này khơng loại được hồn tồn sáp trong dầu. Như vậy, muốn tách hồn tồn sáp ra khỏi dầu phải cĩ biện pháp riêng, dựa trên cơ sở tách các tinh thể sáp và được gọi là quá trình tách sáp hayđơng hố dầu.
4.2.3.2. Quá trình đơng hĩa dầu (winterization)
Đơng hĩa là quá trình cơng nghệ tách sáp ra khỏi dầu bằng cách làm lạnh xuống nhiệt độ tạo ra tinh thể sáp.
Đơng hĩa gồm cĩ việc làm lạnh từ 30-35oC đến 15oC cĩ khuấy trộn chậm trên 12 giờ. Xa hơn là xuống 4-5oC, khơng cĩ khuấy trộn và giữ khoảng 24-48 giờ, nĩ sẽ cho phép
các thành phần kết tinh tạo thành tinh thể. Kiểu tinh thể tạo thành phụ thuộc vào cách làm lạnh và sự chênh lệch nhiệt độ làm lạnh; những tinh thể lớn, ổn định thì sẽ dễ lọc hơn.
Trong những cách đơng hĩa dầu thì đơng hĩa dầu ở dạng mixen là cho kết quả tốt nhất.
Đơng hĩa mixen cĩ hiệu quả tách sáp cao và làm chậm sự tan chảy glycerid. Các dung mơi thường sử dụng cho cách này là hexane, aceton, isopropyl acetate. Hệ mixen được làm lạnh chậm xuống 15oC trên 12 giờ cĩ khuấy trộn, sau đĩ tiếp tục làm lạnh đến 4-5oC, cĩ khuấy đều và giữ khoảng 24-48 giờ trước khi được đem đi lọc. Thêm vào đĩ, đơng hĩa dầu trong hệ mixen cịn cho phép thu được lượng sáp cĩ độ sạch cao. Quá trình đơng hĩa trong hệ mixen được trình bày theo sơ đồ sau:
SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ HÓA DẦU TRONG MIXEN 10 1 2 7 9 3 4 5 6 11 16 12 15 14 13 18 8 17 MIXEN
Hình 4.6. Sơđồđơng hĩa dầu trong hệ mixen
Mixen từ bể chứa (1) được bơm (2) chuyển qua lưu lượng kế (3) vào thiết bị truyền nhiệt (4) và thiết bị làm lạnh (5) đến thiết bị tạo tinh thể (6). Tại thiết bị tạo tinh thể (cĩ cánh khuấy) này trong điều kiện nhiệt độ ổn định sẽ tạo ra các tinh thể sáp. Dùng bơm (7) chuyển hỗn hợp này sang máy lọc liên tục (8). Trong trường hợp chế độ nhiệt trong thiết bị tạo tinh thể bị sai lệch, bộ điều chỉnh nhiệt tự động (18) sẽ hoạt động điều chỉnh dịng mixen chảy qua. Mixen sạch sáp, nhờ bơm (9) chuyển từ thiết bị lọc sang thiết bị truyền nhiệt vào bể chứa mixen (10). Cặn từ máy lọc sẽ được thả xuống bể chứa mixen và cặn (11). Từ đây nhờ bơm (17) chuyển đến thiết bị đun nĩng (12) trước khi vào thiết bị chưng cất (13). Hơi dung mơi từ thiết bị chưng cất qua bầu tách giọt vào thiết bị ngưng tụ (14). Dung mơi từ thiết bị ngưng tụ chảy vào bể tách nước (15) rồi chảy xuống bể chứa dung mơi (16). Sau đĩ nhờ bơm( 17) chuyển đến thiết bị
truyền nhiệt (12) vào máng lọc (8). Cứ thế quy trình sẽ tiếp tục đến khi hệ mixen sạch sáp hồn tồn.
Dầu sau khi tách sáp dù cĩ làm lạnh xuống đến 0oC vẫn trong suốt, khơng bị đục, cặn.
4.2.4. Trung hịa
4.2.4.1. Lý thuyết về trung hịa
Phương pháp này dựa vào sự tác dụng của dung dịch kiềm lên các acid béo tự do và các tạp chất cĩ tính acid sẽ tạo thành các muối kiềm khơng tan trong dầu nhưng cĩ thể tan trong nước nên cĩ thể được tách ra bằng cách lắng hay rửa nhiều lần. Nhờ đĩ chỉ số acid của dầu giảm và cịn cĩ thể loại được một số tạp chất khác.