Kính hiển vi lực nguyên tử là một thành viên của nhóm các kỹ thuật kính hiển vi mới được gọi là kính hiển vi đầu dò quét [63,64]. AFM là một kỹ thuật linh hoạt cung cấp độ phân giải cao, cho phép hoạt động trong môi trường khí quyển không cần trong môi trường chân không cao. Các thành phần chính của kính hiển vi lực nguyên tử bao gồm: bàn đặt mẫu, cantilever và hệ thống phát hiện quang học (điốt lase, bộ tách sóng quang) như mô tả trong Hình 2.9. AFM hoạt động dựa trên việc đo sự tương tác vật lý giữa một đầu dò nhọn và mẫu. Mẫu được đặt lên vị trí đặt mẫu, mẫu được di chuyển so với đầu dò cantilever theo ba chiều bằng cách sử dụng piezoelectric. Lực tương tác giữa đầu dò và mẫu được theo dõi với độ nhạy pico Newton bằng cách gắn đầu vào một cantilever, hoạt động như một lò xo và đo độ uốn cong của cantilever. Độ uốn cong của cantilever thường được phát hiện bởi một chùm tia laser tập trung vào đầu tự do của cantilever và được phản xạ thành một điốt quang. Kính hiển vi lực nguyên tử có thể chụp ảnh màng sinh học, bề mặt thép bị ăn mòn ở độ phân giải cao [65,66]. Trong nghiên cứu này, kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) sử dụng Bruker Multimode 8 sau khi 1 giờ ngâm trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 + 50 ppm curumin, ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.9. Cấu tạo của kính hiển vi lực nguyên tử (AFM).
c) Quang phổ hồng ngoại (FTIR)
Việc phát triển và ứng dụng các lớp màng lên bề mặt vật liệu đang nhận được nhiều sự quan tâm. Chính vì vậy, việc tìm hiểu những kiến thức về tính chất của lớp màng là cần thiết. Trong số các phương pháp đặc trưng khác nhau, thì quang phổ hồng ngoại được xem là phương pháp mạnh trong việc tìm hiểu các nhóm chức và các liên kết phân tử giữa các chất trong lớp màng. Quang phổ hồng ngoại là một công cụ hữu ích trong việc cung cấp thông tin các giá trị về liên kết hóa học và cấu trúc phân tử
32 của các hợp chất hữu cơ. FTIR dựa trên cơ sở sự dao động của các nguyên tử trong hợp chất. Các nguyên tử trong phân tử sẽ có các dao động như: kéo căng (stretching) làm thay đổi độ dài liên kết hóa học và uốn cong (bending) làm thay đổi góc liên kết. Khi các nguyên tử trong phân tử chịu tác động bởi bức xạ hồng ngoại dẫn đến các dao động của nguyên tử trên mẫu, một phần bức xạ có tần số bằng tần số dao động được phân tử hấp thụ. Việc phân tích phần còn lại của bức xạ truyền qua mẫu cho ta thông tin liên quan đến cấu trúc phân tử [67]. Hình 2.10 là sơ đồ minh họa thành phần chính của máy quang phổ FTIR đơn giản. Thiết bị này tạo ra một chùm tia hồng ngoại, được phát ra từ nguồn sáng màu đen. Sau đó, chùm tia đi qua giao thoa kế nơi mã hóa quang phổ diễn ra. Sự kết hợp lại của các chùm tia với độ dài đường đi khác nhau trong giao thoa kế tạo ra sự giao thoa. Bây giờ, chùm tia đi vào mẫu và mẫu hấp thụ tần số riêng của năng lượng, tần số đặc trưng của mẫu từ giao thoa kế. Sau đó, máy dò đo tín hiệu giao thoa đặc trưng cho tất cả các tần số. Trong khi đó, một chùm tia được đặt chồng lên nhau để cung cấp một giá trị tham chiếu cho hoạt động của thiết bị. Cuối cùng phổ mong muốn thu được sau khi giao thoa kế tự động trừ đi phổ tham chiếu khỏi phổ mẫu bằng phần mềm máy tính [68].
Về cơ bản, phổ IR thu được từ máy quang phổ FTIR nằm ở vùng IR có bước sóng từ 2,5 - 15 mm trong khoảng số sóng từ 4000 đến 400 cm-1. Năng lượng chuyển tiếp tương ứng với sự thay đổi trạng thái năng lượng dao động của nhiều nhóm chức nằm ở khu vực giữa IR (4000 - 400 cm-1) và do đó có thể sử dụng sự xuất hiện của dải hấp thụ trong vùng này để xác định xem có tồn tại các nhóm chức cụ thể không có trong phân tử.
Hình 2.10. Sơ đồ minh họa thành phần chính của máy quang phổ FTIR đơn giản.
d) Quang phổ điện tử tia X (XPS)
XPS là một kỹ thuật dùng để xác định định lượng thành phần nguyên tố và thành phần phân tử của bề mặt vật liệu. Các thành phần chính của thiết bị XPS được mô tả
33 trong Hình 2.11. Ngoài ra kỹ thuật XPS còn được gọi là quang phổ điện tử để phân tích hóa học. Quang phổ điện tử tia X hoạt động dựa trên nguyên lý của hiệu ứng quang điện. Trong XPS, một chùm tia X được chiếu xạ vào mẫu để đẩy các electron ra khỏi lớp vỏ bên trong của các nguyên tử có trên bề mặt. Các electron bị đẩy ra được gọi là quang điện tử (photoelelectron) [69]. Động năng của các quang điện tử được đo và năng lượng liên kết của các electron sau đó được tính bằng phương trình sau [70]:
BE = hv – KE (2-13)
Trong đó: BE là năng lượng liên kết của các quang điện tử, hv là năng lượng của các photon với h là hằng số Planck (6,626 10-34 Js) và v là tần số của các bức xạ, còn KE là động năng của các quang điện tử.
Hình 2.11. Sơ đồ các thành phần chính của thiết bị XPS.
Đối với một thiết bị XPS thì gồm các thành phần chính sau: nguồn tia X, buồng mẫu có chân không siêu cao, máy phân tích năng lượng điện tử và máy tính. Thông thường có 2 nguồn tia X được sử dụng là bức xạ Mg (hv = 1253,6 eV) và bức xạ Al Kα (hv = 1486,6 eV). Khi phân tích, các mẫu được đặt trong buồng chân không siêu cao để tránh bất kỳ sự nhiễm bẩn nào và để tối đa hóa số lượng quang điện tử đến máy phân tích năng lượng. Sau đó, máy phân tích năng lượng tính toán động năng của các quang điện tử. Động năng của các quang điện tử thoát ra thường nằm trong khoảng 0 - 1250 eV hoặc 0 - 1480 eV, tùy thuộc vào loại nguồn tia X được lựa chọn sử dụng. Sau khi xác định được động năng, máy tính sẽ tính toán năng lượng liên kết của các quang điện tử. Do năng lượng liên kết của các electron có mặt trong các quỹ đạo là khác nhau của các nguyên tử đã được xác định nên có thể xác định được loại nguyên tố có mặt trên bề mặt vật liệu cần phân tích. Trong nghiên cứu này, phổ quang điện tử tia X (XPS) thực hiện trên máy Kratos Nova. Nguồn năng lượng Al Kα tại
34 1486,6 eV được sử dụng trong các phép đo XPS, năng lượng truyền qua là 160 eV và 20 eV được thiết lập để khảo sát và quét độ phân giải cao. Hơn nữa, đỉnh hyđrôcacbon C 1s ở 285,0 eV được sử dụng làm tham chiếu để hiệu chuẩn năng lượng liên kết.
35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích điện hóa
(a) (b)
Hình 3.1. Kết quả phân cực thế động của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl
1 M chứa (a) chất ức chế chitosan pluronic - F127 có nồng độ từ 0 đến 1000 ppm và (b) 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin có nồng độ từ 0 đến 100 ppm.
Hình 3.1 mô tả kết quả phân tích phân cực thế động của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 có nồng độ từ 0 đến 1000 ppm và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin có nồng độ từ 0 đến 100 ppm. Kết quả ở Hình 3.1(a) cho thấy, điện thế ăn mòn ngày càng dịch chuyển theo chiều dương khi nồng độ chitosan pluoronic - F127 tăng từ 0 đến 1000 ppm. Đồng thời, mật độ dòng điện ăn mòn cũng giảm mạnh khi thêm chitosan pluoronic - F127 và giảm khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127. Khi không có chất ức chế ăn mòn trong dung dịch HCl 1 M, đường cong phân cực nhánh anốt thể hiện thép cacbon là vật liệu hoạt động và phản ứng điện hóa xảy ra nhanh do không có thông tin lớp bảo vệ và đường cong phân cực ở mật độ dòng điện cao khi điện thế tăng theo chiều dương. Ngược lại, khi thêm chitosan pluronic - F127 vào trong dung dịch HCl 1 M, đường cong phân cực nhánh anốt cho thấy thông tin lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép do đường cong phân cực ở mật độ dòng điện thấp khi điện thế tăng theo chiều dương. Kết quả cho thấy nồng độ chitosan pluoronic - F127 có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M thông qua việc làm chậm quá trình anốt của phản ứng điện hóa.
Hình 3.1(b) mô tả kết quả phân tích phân cực thế động của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin
36 với nồng độ từ 0 đến 100 ppm. Kết quả cho thấy, điện thế ăn mòn không thay đổi nhiều so với điện thế ăn mòn của mẫu nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Tuy nhiên, mật độ dòng điện ăn mòn giảm mạnh khi tăng nồng độ nanô curcumin từ 0 đến 50 ppm và sau đó tăng khi thêm 100 ppm nanô curcumin. Đồng thời, toàn bộ các mẫu thể hiện rõ ràng thông tin lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép do đường cong phân cực ở mật độ dòng điện thấp hơn mật độ dòng điện của đường cong phân cực mẫu thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Kết quả cho thấy khi thêm nanô curcumin vào dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127, tốc độ ăn mòn của thép giảm mạnh và thấp hơn mẫu thép nhúng trong dung dịch dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Hiện tượng này có thể do sự đóng góp của nanô curcumin vào lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép làm cho lớp bảo vệ này chắc hơn, các khuyết tật và độ xốp giảm mạnh nên hiệu suất bảo vệ sẽ tăng. Tuy nhiên, khi sử dụng nồng độ nanô curcumin cao hơn (100 ppm) trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127, nanô curcumin sẽ gây cản trở sự hấp phụ của chitosan pluronic - F127, đồng thời cũng làm cho lớp bảo vệ kém chắc hơn khi so sánh với lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 đã thêm nồng độ tối ưu nanô curcumin. Do đó, tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên và làm giảm hiệu suất bảo vệ của chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn.
Bảng 3.1. Thông số ăn mòn thu được từ phép ngoại suy Tafel được sử dụng để phân
tích kết quả đường cong phân cực thế động của thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin trong Hình 3.1.
Nồng độ (ppm) Ecorr (mVAg/AgCl) icorr (mA/cm2) βa (mV/Dec) -βc (mV/Dec) 0 -429 17,47 247 423 100(F127) -359 1,04 92 94 500(F127) -356 0,83 92 73 1000(F127) -344 0,64 94 96 1000(F127) + 10(nanô) -350 0,44 100 99 1000(F127) + 50(nanô) -352 0,21 102 98 1000(F127) + 100(nanô) -345 0,54 95 85
Để xác định các thông số ăn mòn, phép ngoại suy Tafel được sử dụng để phân tích kết quả đường cong phân cực thế động trong Hình 3.1. Để xác định chính xác hơn về độ dốc Tafel, điện thế và mật độ dòng điện ăn mòn các nhánh Tafel được di chuyển
37 xung quanh điện thế ăn mòn trong khoảng 200 mV và sai số tương đối được áp dụng là e-20 và được lặp lại 1000 lần, qua đó xác định các đường tuyến tính Tafel có kết quả tốt nhất. Kết quả phân tích được tóm tắt trong Bảng 3.1 và cho biết mật độ dòng điện ăn mòn đã giảm mạnh khi thêm chất ức chế chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M và giảm dần khi tăng nồng độ chất ức chế. Chính vì vậy, chitosan pluronic - F127 đã thể hiện rõ vai trò của một chất ức chế ăn mòn. Hiệu suất ức chế ăn mòn tăng từ 0 lên 97% tương ứng với nồng độ từ 0 đến 1000 ppm. Hiệu suất ức chế được tính theo công thức (3-1) [70-75]:
η(%) = icorr 0 -icorr
icorr 0 100% (3-1)
trong đó icorr o và icorr lần lượt là mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế và có chất ức chế ăn mòn.
(a) (b)
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế chitosan pluronic - F127 (a) và (b)
hiệp trợ ức chế nanô curcumin đến hiệu suất ức chế ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 1 M.
Với hiệu suất ức chế đạt xấp xỉ 97%, chitosan pluronic - F127 đã thể hiện hiệu quả ức chế cao đối với thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M. Khi thêm nanô curcumin vào dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127, mật độ dòng điện ăn mòn của thép cacbon đã tiếp tục giảm mạnh từ 0,64 xuống 0,21 mA/cm2 ứng với 0 và 50 ppm nanô curcumin và tăng lên 0,54 mA/cm2 khi tăng nồng độ nanô curcumin lên 100 ppm như thể hiện trong Hình 3.2. Điều này có thể là ở nồng độ 10 ppm, các hạt nanô còn ít để lấp đầy các lỗ xốp và khi tăng lên 50 ppm thì các lỗ xốp trên lớp bảo vệ đã được lấp đầy, nên lớp màng trở lên chắc và ít khuyết tật hơn. Khi nồng độ nanô curcumin tăng lên 100 ppm thì các hạt nanô bị dư thừa lại nằm xen lẫn và phá
38 hủy sự liên tục của lớp phủ, dẫn đến số khuyết tật lại tăng thêm làm tính chất của lớp phủ bị giảm đi. Đồng thời, nanô curcumin cũng sẽ gây cản trở sự hấp phụ của chitosan pluronic - F127, nên cũng làm cho lớp bảo vệ kém chắc hơn dẫn đến hiệu suất ức chế bị giảm.
(a) (b)
(c)
Hình 3.3. Kết quả phân tích tổng trở điện hóa (EIS) được biểu diễn theo đồ thị (a)
Nyquist, (b) và (c) Bode của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 tại nồng độ khác nhau ở nhiệt độ phòng.
Biểu đồ Nyquist khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế chitosan pluronic - F127 lên tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1 M được thể hiện ở Hình 3.3(a). Biểu đồ cho thấy mẫu thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M thể hiện một đường cong tổng trở dạng cung tròn. Khi không có chất ức chế ăn mòn trong dung dịch HCl 1 M, giá trị tổng trở rất nhỏ và độ mở của đường cong này rất hẹp cho biết tốc độ ăn mòn rất cao. Tuy nhiên, cung tròn tổng trở có xu hướng mở rộng hơn, thể hiện hai cung
39 tròn chồng lên nhau và giá trị tổng trở lớn hơn rất nhiều khi thêm chất ức chế chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M. Độ mở và giá trị tổng trở tăng khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127 từ 0 đến 1000 ppm trong dung dịch HCl 1 M. Kết quả cho thấy chitosan pluronic - F127 hấp phụ lên bề mặt thép tạo lớp màng bảo vệ và có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 1 M. Nguyên nhân là do thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M có tộc độ hòa tan cao và không có lớp màng bảo trên bề mặt, khi thêm chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M, các phân tử của chitosan pluronic - F127 hấp phụ lên trên bề mặt thép và hình thành lớp màng trên bề mặt thép do thể hiện hai cung tròn chồng lên nhau và giá trị tổng trở lớn hơn rất nhiều. Lớp màng này làm thay đổi điện trở và độ phân cực bề mặt gây cản trở quá trình hòa tan của thép trong dung dịch HCl 1 M.
Đồ thị Bode (tổng trở theo tần số) thể hiện trong Hình 3.3(b) thể hiện rõ hơn sự thay đổi tổng trở khi thay đổi nồng độ chất ức chế ăn mòn khi quét từ tần số cao đến tần số thấp. Ở vùng tần số từ 100 Hz đến 10 kHz, tổng trở có giá trị thấp và hầu như không có sự thay đổi rõ rệt giữa các nồng độ chất ức chế, đây là vùng tiếp giáp giữa