d) Quang phổ điện tử ti aX (XPS)
3.1.Kết quả phân tích điện hóa
(a) (b)
Hình 3.1. Kết quả phân cực thế động của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl
1 M chứa (a) chất ức chế chitosan pluronic - F127 có nồng độ từ 0 đến 1000 ppm và (b) 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin có nồng độ từ 0 đến 100 ppm.
Hình 3.1 mô tả kết quả phân tích phân cực thế động của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 có nồng độ từ 0 đến 1000 ppm và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin có nồng độ từ 0 đến 100 ppm. Kết quả ở Hình 3.1(a) cho thấy, điện thế ăn mòn ngày càng dịch chuyển theo chiều dương khi nồng độ chitosan pluoronic - F127 tăng từ 0 đến 1000 ppm. Đồng thời, mật độ dòng điện ăn mòn cũng giảm mạnh khi thêm chitosan pluoronic - F127 và giảm khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127. Khi không có chất ức chế ăn mòn trong dung dịch HCl 1 M, đường cong phân cực nhánh anốt thể hiện thép cacbon là vật liệu hoạt động và phản ứng điện hóa xảy ra nhanh do không có thông tin lớp bảo vệ và đường cong phân cực ở mật độ dòng điện cao khi điện thế tăng theo chiều dương. Ngược lại, khi thêm chitosan pluronic - F127 vào trong dung dịch HCl 1 M, đường cong phân cực nhánh anốt cho thấy thông tin lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép do đường cong phân cực ở mật độ dòng điện thấp khi điện thế tăng theo chiều dương. Kết quả cho thấy nồng độ chitosan pluoronic - F127 có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M thông qua việc làm chậm quá trình anốt của phản ứng điện hóa.
Hình 3.1(b) mô tả kết quả phân tích phân cực thế động của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin
36 với nồng độ từ 0 đến 100 ppm. Kết quả cho thấy, điện thế ăn mòn không thay đổi nhiều so với điện thế ăn mòn của mẫu nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Tuy nhiên, mật độ dòng điện ăn mòn giảm mạnh khi tăng nồng độ nanô curcumin từ 0 đến 50 ppm và sau đó tăng khi thêm 100 ppm nanô curcumin. Đồng thời, toàn bộ các mẫu thể hiện rõ ràng thông tin lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép do đường cong phân cực ở mật độ dòng điện thấp hơn mật độ dòng điện của đường cong phân cực mẫu thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Kết quả cho thấy khi thêm nanô curcumin vào dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127, tốc độ ăn mòn của thép giảm mạnh và thấp hơn mẫu thép nhúng trong dung dịch dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Hiện tượng này có thể do sự đóng góp của nanô curcumin vào lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép làm cho lớp bảo vệ này chắc hơn, các khuyết tật và độ xốp giảm mạnh nên hiệu suất bảo vệ sẽ tăng. Tuy nhiên, khi sử dụng nồng độ nanô curcumin cao hơn (100 ppm) trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127, nanô curcumin sẽ gây cản trở sự hấp phụ của chitosan pluronic - F127, đồng thời cũng làm cho lớp bảo vệ kém chắc hơn khi so sánh với lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 đã thêm nồng độ tối ưu nanô curcumin. Do đó, tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên và làm giảm hiệu suất bảo vệ của chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn.
Bảng 3.1. Thông số ăn mòn thu được từ phép ngoại suy Tafel được sử dụng để phân
tích kết quả đường cong phân cực thế động của thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin trong Hình 3.1.
Nồng độ (ppm) Ecorr (mVAg/AgCl) icorr (mA/cm2) βa (mV/Dec) -βc (mV/Dec) 0 -429 17,47 247 423 100(F127) -359 1,04 92 94 500(F127) -356 0,83 92 73 1000(F127) -344 0,64 94 96 1000(F127) + 10(nanô) -350 0,44 100 99 1000(F127) + 50(nanô) -352 0,21 102 98 1000(F127) + 100(nanô) -345 0,54 95 85
Để xác định các thông số ăn mòn, phép ngoại suy Tafel được sử dụng để phân tích kết quả đường cong phân cực thế động trong Hình 3.1. Để xác định chính xác hơn về độ dốc Tafel, điện thế và mật độ dòng điện ăn mòn các nhánh Tafel được di chuyển
37 xung quanh điện thế ăn mòn trong khoảng 200 mV và sai số tương đối được áp dụng là e-20 và được lặp lại 1000 lần, qua đó xác định các đường tuyến tính Tafel có kết quả tốt nhất. Kết quả phân tích được tóm tắt trong Bảng 3.1 và cho biết mật độ dòng điện ăn mòn đã giảm mạnh khi thêm chất ức chế chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M và giảm dần khi tăng nồng độ chất ức chế. Chính vì vậy, chitosan pluronic - F127 đã thể hiện rõ vai trò của một chất ức chế ăn mòn. Hiệu suất ức chế ăn mòn tăng từ 0 lên 97% tương ứng với nồng độ từ 0 đến 1000 ppm. Hiệu suất ức chế được tính theo công thức (3-1) [70-75]:
η(%) = icorr 0 -icorr
icorr 0 100% (3-1)
trong đó icorr o và icorr lần lượt là mật độ dòng ăn mòn khi không có chất ức chế và có chất ức chế ăn mòn.
(a) (b)
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế chitosan pluronic - F127 (a) và (b)
hiệp trợ ức chế nanô curcumin đến hiệu suất ức chế ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 1 M.
Với hiệu suất ức chế đạt xấp xỉ 97%, chitosan pluronic - F127 đã thể hiện hiệu quả ức chế cao đối với thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M. Khi thêm nanô curcumin vào dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127, mật độ dòng điện ăn mòn của thép cacbon đã tiếp tục giảm mạnh từ 0,64 xuống 0,21 mA/cm2 ứng với 0 và 50 ppm nanô curcumin và tăng lên 0,54 mA/cm2 khi tăng nồng độ nanô curcumin lên 100 ppm như thể hiện trong Hình 3.2. Điều này có thể là ở nồng độ 10 ppm, các hạt nanô còn ít để lấp đầy các lỗ xốp và khi tăng lên 50 ppm thì các lỗ xốp trên lớp bảo vệ đã được lấp đầy, nên lớp màng trở lên chắc và ít khuyết tật hơn. Khi nồng độ nanô curcumin tăng lên 100 ppm thì các hạt nanô bị dư thừa lại nằm xen lẫn và phá
38 hủy sự liên tục của lớp phủ, dẫn đến số khuyết tật lại tăng thêm làm tính chất của lớp phủ bị giảm đi. Đồng thời, nanô curcumin cũng sẽ gây cản trở sự hấp phụ của chitosan pluronic - F127, nên cũng làm cho lớp bảo vệ kém chắc hơn dẫn đến hiệu suất ức chế bị giảm.
(a) (b)
(c)
Hình 3.3. Kết quả phân tích tổng trở điện hóa (EIS) được biểu diễn theo đồ thị (a)
Nyquist, (b) và (c) Bode của thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 tại nồng độ khác nhau ở nhiệt độ phòng.
Biểu đồ Nyquist khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế chitosan pluronic - F127 lên tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1 M được thể hiện ở Hình 3.3(a). Biểu đồ cho thấy mẫu thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M thể hiện một đường cong tổng trở dạng cung tròn. Khi không có chất ức chế ăn mòn trong dung dịch HCl 1 M, giá trị tổng trở rất nhỏ và độ mở của đường cong này rất hẹp cho biết tốc độ ăn mòn rất cao. Tuy nhiên, cung tròn tổng trở có xu hướng mở rộng hơn, thể hiện hai cung
39 tròn chồng lên nhau và giá trị tổng trở lớn hơn rất nhiều khi thêm chất ức chế chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M. Độ mở và giá trị tổng trở tăng khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127 từ 0 đến 1000 ppm trong dung dịch HCl 1 M. Kết quả cho thấy chitosan pluronic - F127 hấp phụ lên bề mặt thép tạo lớp màng bảo vệ và có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 1 M. Nguyên nhân là do thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M có tộc độ hòa tan cao và không có lớp màng bảo trên bề mặt, khi thêm chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M, các phân tử của chitosan pluronic - F127 hấp phụ lên trên bề mặt thép và hình thành lớp màng trên bề mặt thép do thể hiện hai cung tròn chồng lên nhau và giá trị tổng trở lớn hơn rất nhiều. Lớp màng này làm thay đổi điện trở và độ phân cực bề mặt gây cản trở quá trình hòa tan của thép trong dung dịch HCl 1 M.
Đồ thị Bode (tổng trở theo tần số) thể hiện trong Hình 3.3(b) thể hiện rõ hơn sự thay đổi tổng trở khi thay đổi nồng độ chất ức chế ăn mòn khi quét từ tần số cao đến tần số thấp. Ở vùng tần số từ 100 Hz đến 10 kHz, tổng trở có giá trị thấp và hầu như không có sự thay đổi rõ rệt giữa các nồng độ chất ức chế, đây là vùng tiếp giáp giữa lớp màng và dung dịch ăn mòn. Đồng thời nó cũng thể hiện rõ điện trở dung dịch giảm khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M. Điều này chứng tỏ chitosan pluronic - F127 tan và làm giảm điện trở của dung dịch HCl 1 M. Trong vùng tần số trung bình từ 1 đến 100 Hz giá trị tổng trở tăng mạnh theo hướng giảm tần số và tăng nồng độ chất ức chế ăn mòn, giá trị tổng trở trong vùng tần số này thay đổi giá trị theo từng nồng độ chất ức chế chứng tỏ chitosan pluronic - F127 làm thay đổi điện trở bề mặt của thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M do lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép. Ở vùng tần số thấp từ 0,01 đến 1 Hz, tổng trở duy trì ở giá trị rất lớn và tăng theo nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M. Ngoài ra, giá trị tổng trở hầu như không có sự thay đổi nhiều thể hiện ở nồng độ cao lớp bảo vệ hấp phụ lên hầu hết các vị trí và dính chặt lên trên bề mặt thép. Hơn thế nữa, đồ thị Bode (góc pha theo tần số) được mô tả trong Hình 3.3(c) cho thấy có sự hiện diện rõ ràng của một thành phần pha tại kết quả phân tích của mẫu thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M không chứa chất ức chế ăn mòn. Tuy nhiên, khi thêm chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M, có sự hiện diện rõ ràng của hai thành phần pha, độ lớn của góc pha tăng dần khi tăng nồng độ chất ức chế chitosan pluronic - F127. Từ đây có thể khẳng định, khi tăng nồng độ chất ức chế lớp màng bảo vệ hấp phụ lên hầu hết các vị trí và dính chặt lên trên bề mặt thép.
40 (a)
(b)
Hình 3.4. Mạch điện dùng để phân tích các thông số từ kết quả phân tích tổng trở
điện hóa của thép trong dung dịch HCl 1 M (a) không chứa và (b) chứa chất ức chế chitosan pluronic - F127 và chất hiệp trợ ức chế nanô curcumin.
Dựa vào kết quả phân cực thế động, EIS và phân tích bề mặt được trình bày ở phần dưới, mạch điện tương đương được xây dựng và thể hiện trong Hình 3.4. Mạch điện này được thiết lập để phù hợp kết quả phân tích EIS của thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M không chứa (Hình 3.4(a)) và chứa chitosan pluronic - F127 (Hình 3.4(b)). Mạch điện này bao gồm điện trở của dung dịch (RS), điện trở phân cực (RP) và hằng số pha (CPE); CPEfilm là hằng số pha của bề mặt chất điện phân/lớp màng bảo vệ; Rfilm là điện trở lớp màng bảo vệ được hình thành trên bề mặt thép; CPEdl là hằng số pha lớp điện tích kép giữa bề mặt lớp màng bảo vệ/chất nền; và Rct là điện trở lớp điện tích kép giữa bề mặt lớp màng bảo vệ/chất nền. Trong mạch có tính chất điện dung không lý tưởng và những thay đổi của điện cực trong dung dịch ăn mòn, thì CPE được sử dụng để có kết quả chính xác hơn so với việc dùng điện dung. Mạch tương đương trong Hình 3.4 được đưa vào phần mềm ZsimpWin cùng kết quả đo EIS để phân tích các thông số của tổng trở. Kết quả được tóm tắt trong Bảng 3.2. Bảng 3.2 trình bày các thông số điện hóa thu được sau quá trình phù hợp kết quả EIS dựa vào việc sử dụng mạch điện tương đương trong Hình 3.4. Từ bảng số liệu, có thể thấy giá trị điện trở của dung dịch (RS) và hằng số pha (CPE) giảm mạnh khi thêm chất ức (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
41 chế và giảm theo nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M. Trong khi đó, điện trở phân cực tăng mạnh khi thêm chất ức chế và tăng theo nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M. Đặc biệt, kết quả cho thấy không có điện trở của sản phẩm ăn mòn (Rrust) thu được ở kết quả phân tích EIS của thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M không chứa chitosan pluronic - F127. Tuy nhiên, điện trở của lớp bảo vệ tăng khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M. Giảm giá trị điện trở của dung dịch (RS) chứng minh chitosan pluronic - F127 tan trong dung dịch và làm độ dẫn của dung dịch tốt hơn. Giá trị hằng số pha (CPE) nhỏ liên quan đến tính chất điện dung của lớp màng bảo vệ. Trong khi, giá trị điện trở phân cực lớn cho biết tốc độ ăn mòn giảm và giá trị điện trở lớp bảo vệ tăng cho biết lớp bảo vệ chắc và có khả năng ngăn cản sự tấn công của các ion gây ăn mòn có trong dung dịch. Sự thay đổi của các giá trị này cho thấy chitosan pluronic - F127 ảnh hưởng mạnh đến lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép và cũng ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn của thép trong dung dịch HCl 1 M.
Bảng 3.2. Thông số điện hóa thu được thông qua việc sử dụng mạch điện tương
đương trong Hình 3.4 để phù hợp kết quả EIS của thép cacbon trong dung dịch HCl 1 M chứa các nồng độ chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn khác nhau.
Nồng độ (mM) Rs (Ω.cm2) CPEfilm Rfilm (Ω.cm2) CPEdl Rct (Ω.cm2) |CPE| (Ω-1.cm-2.sn) n (0~1) |CPE| (Ω-1.cm-2.sn) n (0~1) Dung dịch HCl 1 M chứa chitosan pluronic - F127
0 15,86 57,02E-5 0,8059 17,38
100 10,21 82,7E-5 0,7491 23,93 10,28E-5 0,8178 106,30 500 3,36 11,6E-5 0,8082 37,87 7,80E-5 0,8282 117,87 1000 1,98 5,4E-5 0,8167 57,75 5,64E-5 0,8418 159,70 Dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin 10 2,22 4,447E-5 0,8214 70,07 4,26E-5 0,8446 163,1 50 1,39 2,954E-5 0,8375 109,92 3,24E-5 0,8557 255,9 100 1,71 4,603E-5 0,8032 38,87 5,74E-5 0,8363 147,0
42 (a) (b)
(c)
Hình 3.5. Kết quả phân tích tổng trở điện hóa (EIS) được biểu diễn theo đồ thị: (a)
Nyquist, (b) và (c) Bode của thép ngâm trong dung dịch HCl 1 M với nồng độ 1000 ppm chất ức chế chitosan pluronic - F127 kết hợp với các nồng độ nanô curcumin. Ngoài ra, để đánh giá khả năng hiệp trợ ức chế ăn mòn của nanô curcumin bằng phân tích tổng trở điện hóa (EIS), nanô curcumin được thêm vào dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 với nồng độ 10, 50 và 100 ppm. Mặc dù hiệu quả của chitosan pluronic - F127 chống ăn mòn cho thép cacbon khá cao, nhưng nếu muốn tăng hiệu suất bảo vệ của chitosan pluronic - F127 hơn nữa thì phải tiếp tục tăng nồng độ. Như vậy, để tăng hơn nữa hiệu suất bảo vệ của chitosan pluronic - F127, chúng ta cần dùng thêm chất hiệp trợ ức chế ăn mòn ở nồng độ thấp. Lựa chọn này là do khi sử dụng chất ức chế chitosan pluronic - F127 tạo một lớp màng bảo vệ bám trên bề mặt thép, nhưng trong lớp màng đó vẫn còn những điểm không hoàn hảo, những lỗ xốp với kích thước nhỏ mà các phân tử chitosan pluronic - F127 với kích
43 thước cồng kềnh không thể lấp đầy được. Dựa trên hiện tượng này, curcumin ở kích thước nanô được tiến cử để tham gia hiệp trợ ức chế ăn mòn cho chitosan pluronic - F127. Các hạt nanô curcumin được khảo sát làm chất hiệp trợ ức chế ăn mòn cho thép