d) Quang phổ điện tử ti aX (XPS)
3.2. Kết quả phân tích bề mặt
Những thay đổi về hình thái học trên bề mặt thép được kiểm tra sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa chitosan pluronic - F127 và nanô curcumin ở các nồng độ khác nhau được kiểm tra bằng SEM, AFM, FTIR và XPS. Hình 3.6 trình bày về hình ảnh phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả cho thấy trong Hình 3.6(a), ăn mòn mãnh liệt đã xảy ra trên toàn bộ bề mặt thép, có xuất hiện ăn mòn lỗ và trên bề mặt chứa sản phẩm của ăn mòn.
45 (c) (d)
(e) (f)
(g)
Hình 3.6. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) của bề mặt thép sau 1 giờ
nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa (a) 0, (b) 100, (c) 500 và (d) 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127, (e) 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 + 10 ppm nanô curcumin, (f) 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curcumin và (g) 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 + 100 ppm nanô curcumin.
46 Nhìn chung, bề mặt của mẫu thép không chứa chất ức chế ăn mòn bị phá hủy hoàn toàn do sự thâm nhập vào bên trong của các ion gây ăn mòn như ion Clˉ. Điều này phù hợp với tốc độ ăn mòn cao và giá trị tổng trở rất nhỏ được quan sát ở kết quả phân tích điện hóa bên trên. Khi thêm chitosan pluronic - F127 vào dung dịch HCl 1 M thì quá trình tấn công ăn mòn xảy ra ít hơn trên bề mặt thép do các vết xước ban đầu do giấy mài gây ra vẫn còn được giữ nguyên và thể hiện có lớp màng bao phủ trên bề mặt thép. Tuy nhiên, vẫn có hiện tượng ăn mòn lỗ xảy ra trên bề mặt thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 100 ppm chitosan pluronic - F127. Ăn mòn xảy ra là do ở nồng độ thấp (100 ppm) chưa đủ để các phân tử chitosan pluronic - F127 bao phủ hoàn toàn trên bề mặt thép dẫn đến ăn mòn cục bộ xảy ra tại một số điểm mà chitosan pluronic - F127 chưa bao phủ hoàn toàn hoặc ít được bao phủ.
Khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M lên 500 và 1000 ppm thì hiện tượng ăn mòn cục bộ không được quan sát trên bề mặt thép. Đồng thời, Hình 3.6(c và d) cũng cho thấy lớp bảo vệ chắc và dày hơn hình thành trên bề mặt thép khi tăng nồng độ chitosan pluronic - F127 trong dung dịch HCl 1 M. Đối với Hình 3.6(d), các vết xước vẫn còn nguyên, không có ăn mòn cục bộ được quan sát, các phân tử chất hữu cơ hấp phụ lên bề mặt nhiều làm cho bề mặt trở nên láng hơn so với mẫu khi ở nồng độ chất ức chế thấp (0, 100 và 500 ppm). Đặc biệt, khi thêm nanô curcumin vào dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 thì toàn bộ bề mặt thép nhúng trong các dung dịch vết xước vẫn còn nguyên, không có ăn mòn cục bộ được quan sát, các phân tử chất hữu cơ cùng nanô curcumin hấp phụ lên bề mặt nhiều làm tạo nên lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép. Trong Hình 3.6(e), với nồng độ thấp (10 ppm) nên các hạt nanô có thể chưa lấp đầy được hoàn toàn các vị trí lỗ xốp của lớp màng bảo vệ.
Mặt khác, các hạt nanô curcumin phân tán không đều trên toàn bề mặt mà tập trung ở một vài vị trí của bề mặt mẫu thép. Khi nồng độ chất hiệp trợ ức chế ăn mòn là 50 ppm nanô curcumin, tại những vị trí lỗ xốp của lớp màng bảo vệ hầu như các hạt nanô curcumin đã lấp đầy hoàn toàn, tạo một bề mặt đồng nhất và liên tục. Khi tăng nồng độ nanô curcumin lên cao hơn (100 ppm), lượng nanô quá nhiều bám trên bề mặt thép làm cho lớp bảo vệ không được đồng nhất và bị yếu đi, dẫn đến hiệu suất ức chế giảm. Tóm lại, thông qua hình ảnh SEM có thể thấy rằng, ở nồng độ 1000 ppm chitosan pluronic - F127 thì lớp bảo vệ đồng nhất và ổn định nhất, còn khi thêm chất hiệp trợ ức chế ăn mòn thì 50 ppm curcumin các hạt nanô curcumin lấp đầy hoàn toàn các lỗ xốp của lớp bảo vệ trở nên chắc và liên tục.
47 2D 3D
(a)
2D 3D (b)
Hình 3.7. Kết quả phân tíchhiển vi lực nguyên tử (AFM) của bề mặt thép sau 1 giờ
nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa (a) 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 và (b) 1000 ppm chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curcumin.
Từ kết quả điện hóa và phân tích hiển vi điện tử quét (SEM) của bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 và hiệp trợ ức chế nanô curcumin, các mẫu thép ở điều kiện chất ức chế 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curcumin đạt hiệu quả cao nhất của chất ức chế ăn mòn chitosan pluronic - F127 và hiệp trợ ức chế nanô curcumin. Do đó, bề mặt hai mẫu thép nhúng trong dung dịch
48 HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curcumin được tiến hành phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM), quang phổ hồng ngoại (FTIR) và quang điện tử tia X (XPS). Hình 3.7 mô tả kết quả phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM) của bề mặt thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 ở Hình 3.7(a) và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curcumin ở Hình 3.7(b). Cả hai bề mặt đều cho thấy bề mặt của thép hình thành một lớp màng đồng nhất làm giảm độ gồ ghề của bề mặt. Tuy nhiên, bề mặt thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curcumin ở Hình 3.7(b) đạt giá trị độ gồ ghề trung bình (153,1 nm) thấp hơn so với giá trị độ gồ ghề trung bình (170,8 nm) của bề mặt thép nhúng trong dung dịch HCl 1 M chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 ở Hình 3.7(a). Kết quả cho biết, bề mặt thép có nanô curcumin trở nên nhẵn hơn so với mẫu không có. Điều này được giải thích là những phân tử nanô curcumin đã lấp đầy những lỗ xốp trong lớp màng bảo vệ.
(a) (b)
Hình 3.8. Phân tích kích thước của nanô curcumin bằng (a) DLS và (b) TEM.
Nanô curcumin được tổng hợp từ bột curcumin bằng phương pháp nhiệt độ đảo pha (phase inversion temperature - PIT) kết hợp khuấy từ. Ở đây bột curcumin được chiết xuất từ củ nghệ bằng cách dùng etanol 96o với tỷ lệ nghệ/dung môi là 1/50 trong vòng 60 phút ở 60 °C và năng suất 300 W/g. Phần dung môi chiết ra được lọc và cô đặc sử dụng máy cô quay ở áp suất thấp để tăng lượng curcumin thu được (55° Brix). Bước tiếp theo, hỗn hợp curcumin tách được trộn 0,5 g vào 2 mL etanol và 1 mL dầu sacha inchi và được khuấy trong vòng 15 phút rồi cho thêm 5,5 mL Tween 80 và thêm nước DI cho vừa đủ 50 mL. Hỗn hợp ở bước vừa rồi tiếp tục được đem đi khuấy trong vòng 25 phút với tốc độ 5000 rpm để chuẩn bị bắt đầu phương pháp PIT (đun
49 lên xấp xỉ 80 °C) để tạo nhũ tương thô. Cuối cùng, phần nhũ tương thô được làm lạnh nhanh xuống 5 °C trong nước đá để đạt được nanô curcumin. Kết quả thu được curcumin có đường kính trung bình là 23,3 nm như trong Hình 3.8(a) và phân bố kích thước hạt khá đồng đều được mô tả trong Hình 3.8(b).
Hoà tan 0,25 gam chitosan trong nước cất (pH ~ 5), khuấy trong 24 giờ sau đó bảo quản ở 4 °C cho phản ứng tiếp theo. NPC-F127-OH (3,75 gam) được hòa tan trong nước cất ở 4 °C. Thêm từng giọt dung dịch NPC-F127-OH vào dung dịch chitosan lạnh khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch đồng trùng hợp được thẩm tách bằng màng Cellulose (12000 - 14000 MW) trong 1 tuần bằng nước cất. Sau đó, dung dịch thẩm tách được đông khô để thu được chất đồng trùng hợp chitosan pluronic - F127. Quang phổ 1H-NMR được sử dụng để mô tả cấu trúc của sản phẩm trong Hình 3.9.
Hình 3.9. Kết quả phân tích NMR của chitosan pluronic - F127.
Hình 3.10 trình bày kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR) của các chất chitosan pluronic - F127, nanô curcumin và bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch không chứa và chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curumin. Phổ IR của chitosan pluronic - F127 đã chỉ
50 ra rằng các đỉnh hấp thụ ở 1652 và 1530 cm-1 lần lượt là vs(COO-) và vs(NO2) thể hiện trong Hình 3.10(a).
Đối với nanô curcumin (Hình 3.10(b)), các đỉnh hấp thụ ở 835cm-1, 1512 cm-1 thể hiện liên kết C-H của vòng thơm và liên kết vs(COO-). Ngoài ra dải hấp thụ trong khoảng 1600 - 1670 cm-1 thể hiện các liên kết C=C của vòng thơm và trên mạch chính của phân tử nanô curcumin. Hình 3.10(c) cho thấy kết quả phân tích bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch HCl 1 M chỉ có sự xuất hiện của ôxit và các sản phẩm cacbon có trong thép. Khả năng hấp phụ của chất ức chế chitosan pluronic - F127 trên bề mặt thép được hình thành trên bề mặt thép được mô tả trong Hình 3.10(d). Những dải đỉnh trong khoảng xấp xỉ 1600 cm-1 thể hiện sự hiện diện của liên kết C=C từ nhóm propenyl trên bề mặt thép. Những đỉnh hấp phụ trong khoảng 1419 - 1554 cm-1 lần lượt là νs(COO-) và νas(COO-). Dải đỉnh khác nằm quanh vị trí 1513 và 1347 cm-1 được quy cho νas và νs(NO2).
(a) (b)
51 (e)
Hình 3.10. Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR) của: (a) chiosan pluronic
- F127, (b) nanô curcumin, (c) bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch không chứa chất ức chế, (d) chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và (e) 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm curumin.
Các đỉnh hấp phụ trong khoảng gần 600 - 800 cm-1 do sự hiện diện của liên kết C- H từ vòng thơm [76-78]. Sự xuất hiện của các nhóm C=C từ nhóm propenyl, C-H, COO-, NO2 đã khẳng định sự hình thành nhóm liên kết hỗn hợp giữa kim loại trên bề mặt thép và nhóm chất của chitosan pluronic - F127. Hình 3.10(e) có thấy vị trí các đỉnh của C=C từ nhóm propenyl, C-H, COO-, NO2 gần giống với các đỉnh được quan sát trên bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Tuy nhiên, cường độ các đỉnh này lớn hơn rất nhiều so với cường độ các đỉnh được quan sát trên bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127. Hiện tượng này khẳng định các phân tử của nanô curumin cũng hấp phụ lên bề mặt thép và khả năng hiệp trợ của nanô curumin trong lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép. Ngoài ra, khi so sánh vị trí các đỉnh quan sát trên bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curumin đã có sự khác biệt về vị trí đỉnh của các nhóm C=C, COO-, NO2, điều này chứng minh sự hình thành lớp bảo vệ trên bề mặt thép thông qua hấp phụ chứ không phải sự lắng đọng vật lý của chất ức chế trên bề mặt thép. Để tìm hiểu sâu hơn về các thành phần (vô cơ và hữu cơ) trên bề mặt thép cũng như tính chất liên kết bề mặt của các thành phần chất ức chế chitosan pluronic - F127 và nanô curumin trên bề mặt thép, đặc biệt là những thành phần không được kiểm tra cụ thể bởi phương pháp SEM, AFM và FTIR. Lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép cũng được đánh giá bởi phổ quang điện tử tia X
52 (XPS) sau 1 giờ nhúng trong dung dịch không chứa và chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm curumin.
Hình 3.11 trình bày kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) của bề mặt thép sau 1 giờ nhúng trong dung dịch không chứa và chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm curumin bao gồm phổ tổng và phổ Fe 2p, C 1s, N 1s, Cl 12 và O 1s. Kết quả thể hiện rõ ràng sự xuất hiện của Fe 2p, C 1s, N 1s, O 1s, Cl 1s. Nhìn chung, phổ quét tổng đã chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tố Fe, C, N, O, Cl trên bề mặt mẫu. Cường độ của các sản phẩm sắt trên bề mặt thép giảm theo thứ tự có chất ức chế và có chất hiệp trợ ức chế ăn mòn. Hình 3.11(b) quan sát thấy 4 đỉnh của bề mặt thép được nhúng trong dung dịch HCl 1 M cả khi không có, có chất ức chế ăn mòn và chất hiệp trợ ức chế ăn mòn. Dải đỉnh tại 710,9 và 724 eV thể hiện nhóm hợp chất sắt (II), sắt (III) và một số thành phần sắt khác tại 719, 0 eV, trong khi đó, có một đỉnh nhỏ của sắt kim loại nổi lên trên phổ XPS ở 706,6 eV. Hình 3.11(f) mô tả sự xuất hiện 3 đỉnh trong tất cả các kết quả. Các đỉnh tương ứng với các tín hiệu từ ôxy trong ôxit tại vị trí gần 530 eV, ôxy trong nhóm hyđrôxyl tại vị trí gần 531 eV và đỉnh của phân tử nước tại vị trí khoảng 534 eV. Các đỉnh xung quanh vị trí 400 eV trong Hình 3.11(d) là thành phần nitro. Những thành phần nitro này là kết quả của quá trình hấp phụ trên bề mặt do sự tương tác của thành phần nitro hấp phụ và các ôxit. Hình 3.11(c) cho thấy lớp màng bảo vệ bao gồm cacbon nguyên tử C, C-C, C=C tại vị trí gần 284 eV, liên kết đơn C-O tại 285 eV, liên kết đôi C=O tại 288 eV, nhóm O-C=O tại 289 eV, liên kết C-N gần vị trí khoảng 285 và 288 eV có thể đã bị chồng lặp với đỉnh phổ của cacbon trong C-O và C=O [79]. Hình 3.11(e) cho thấy khi không có chất ức chế ăn mòn thì bề mặt vật liệu bị tấn công bởi ion clorua nên xuất hiện các đỉnh của clorua trên bề mặt. cụ thể đỉnh XPS nằm trong vùng năng lượng từ 192 eV đến 208 eV là Cl 2p. Những kết quả thu được ở trên khẳng định đã có sự gia tăng hấp phụ của các thành phần chất ức chế và hiệp trợ ức chế trong lớp bảo vệ hình thành trên bề mặt thép. Do đó, có thể khẳng định rằng bề mặt thép khi nhúng trong dung dịch không có chất ức chế bị phá hủy, trái lại, thép nhúng trong dung dịch chứa 1000 ppm chitosan pluronic - F127 và 1000 ppm chitosan pluronic - F127 + 50 ppm nanô curumin đã được bao phủ hoàn toàn bởi các thành phần ức chế được hấp phụ trên bề mặt thép để làm hàng rào ngăn cản tác nhân gây ăn mòn có sẵn trong dung dịch như H+ và Clˉ. Phân tích bề mặt bao gồm SEM, AFM, FTIR và XPS đã chỉ ra rằng quá trình hình thành lớp màng bảo vệ trên bề mặt thép liên quan chặt chẽ đến chất ức chế và hiệp trợ ức chế ăn mòn. Lớp màng bảo vệ này duy trì tính đồng nhất, giảm độ gồ ghề và ngăn cách bề mặt thép tiếp xúc với dung dịch ăn mòn bởi khả năng ức chế và hiệp trợ ức chế. Đồng thời, kết quả
53 cũng cho thấy tầm quan trọng của chất ức chế chitosan pluronic - F127 và chất hiệp trợ ức chế nanô curumin đối với thép cacbon hoạt động trong môi trường chứa ion Clˉ ở pH = 0. (a) (b) (c) (d) (e) (f) 0 300 600 900 1200 1500 Inte nsit y (a.u) OKL FeLM Fe2p O1s N1s C1s Without inhibitor With 1000 ppm F127 With 1000 ppm F127 + 50 ppm curcumin Fe3p
Binding energy (eV)
705 710 715 720 725 730 735 Inte nsit y (a.u) Without inhibitor With 1000 ppm F127 With 1000 ppm F127 + 50 ppm curcumin
Binding energy (eV)
280 282 284 286 288 290 292 Inte nsit y (a.u) Without inhibitor With 1000 ppm F127 With 1000 ppm F127 + 50 ppm curcumin