Trong tự nhiên, cellulose thường xuất hiện cùng các hợp chất polyme thiên nhiên khác, và phổ biến là với hemicellulose, lignin trong thực vật. Sinh khối lignocellulose có nguồn gốc thực vật là một hỗn hợp của nhiều thành phần nhưng bao gồm chủ yếu là cellulose, hemicellulose, lignin và một số chất khác là như protein, kitin… Các polyme này liên kết với nhau ở các mức độ khác nhau và tỉ lệ thành phần tương đối tùy thuộc vào loại, loài và nguồn sinh khối [43]. Sinh khối lignocellulose từ dư phẩm nông nghiệp như rơm rạ, bã mía, ngô,… là một nguồn cung cấp các vật liệu sinh học polyme dồi dào đang được khai thác.
1.2.2.1. Thành phần chính của sinh khối lignocellulose
1.2.2.1.1.Cellulose
Cellulose là thành phần chính cấu tạo nên thành tế bào thực vật, hỗ trợ cấu trúc và cũng có trong vi khuẩn, nấm và tảo (xem 1.2.1). Cellulose chiếm 35 – 50% khối lượng lignocellulose.
1.2.2.1.2.Hemicellulose
Hemicellulose là loại polyme phong phú thứ hai trong tự nhiên sau cellulose (hemicellulose chiếm 15 – 30% khối lượng sinh khối lignocellulose) và khác với cellulose ở điểm nó không đồng nhất về mặt hóa học. Hemicellulose là các polyme phân nhánh, không đồng nhất của pentose (xylose, arabinose), hexose (mannose, glucose, galactose) và đường acetyl hóa. Chúng có trọng lượng phân tử thấp hơn so với cellulose và các nhánh có chuỗi bên ngắn dễ bị thủy phân [59].
Hình 1.6. Cấu trúc các tiểu đơn vị đường có trong hemicellulose
Sinh khối nông nghiệp như rơm và cỏ chứa hemicellulose có thành phần chủ yếu là xylan, còn hemicellulose trong gỗ mềm chủ yếu là glucomannan. Ở nhiều loài thực vật, xylan là các polysaccharid dị thể có chuỗi xương sống gồm các đơn vị ß-D- xylopyranose. Ngoài xylose, xylan có thể chứa arabinose, acid glucuronic hoặc ete 4-O-
17
methyl, acid acetic, acid ferulic và p-coumaric. Xylan có thể được chiết xuất dễ dàng trong môi trường acid hoặc kiềm trong khi chiết glucomannan cần nồng độ kiềm mạnh hơn [6].
Trong số các thành phần chính của lignocellulose, hemicellulose là chất nhạy cảm với nhiệt nhất về mặt hóa học [28]. Hemicellulose trong thành tế bào thực vật được cho là "phủ" lên sợi cellulose và người ta đã đề xuất rằng ít nhất 50% hemicellulose nên được loại bỏ để tăng đáng kể khả năng tiêu hóa cellulose.
1.2.2.1.3.Lignin
Polyme phong phú thứ ba trong sinh khối tự nhiên là lignin với một mạng lưới dị trùng hợp vô định hình của các đơn vị phenyl propan (p-coumaryl, coniferyl và sinapyl alcohol) được tổ chức bởi nhiều loại liên kết khác nhau [28].
Hình 1.7. Cấu trúc phức tạp của lignin do G. Brunow và cộng sự tại Hiệp hội hóa học Hoa Kỳ đề xuất năm 1998
Nó có trong thành tế bào thực vật và đã tạo ra sự cứng chắc, không thấm nước, khả năng chống lại tấn công từ vi sinh vật và sự oxy hóa. Lignin thường được coi là "keo" trong vai trò liên kết các thành phần khác nhau của sinh khối lignocellulose, do đó làm cho sinh khối không tan trong nước. Do có sự liên kết chặt chẽ với các vi sợi cellulose, lignin đã được xác định là yếu tố ngăn cản chính đối với quá trình thủy phân sinh khối lignocellulose [3]. Ngoài việc là một rào cản vật lý, các ảnh hưởng có hại của lignin bao gồm: (a) sự hấp phụ không đặc hiệu các enzym thủy phân đối với lignin
18
“dính”; (b) sự ngăn cản hoạt động của các enzym phân giải cellulose từ các phức hợp lignin – carbohydrat; và (c) độc tính của các dẫn xuất lignin đối với vi sinh vật.
Lignin có thể sẽ tan chảy trong quá trình xử lý và tập hợp lại khi làm lạnh với các đặc tính bị thay đổi, sau đó nó có thể bị kết tủa [51]. Chiết xuất lignin bằng hóa chất làm trương nở sinh khối, phá vỡ cấu trúc lignin, tăng diện tích bề mặt bên trong và tăng khả năng tiếp cận với sợi cellulose.
1.2.2.2. Các phương pháp xử lý sinh khối dư phẩm
1.2.2.2.1.Cơ học
Giảm kích thước thô, băm nhỏ, cắt nhỏ, mài, xay xát là các phương pháp giảm kích thước cơ học khác nhau được sử dụng để tăng cường khả năng tiêu hóa của sinh khối lignocellulose. Vật liệu lignocellulose sẽ được rửa loại bỏ tạp chất và phơi khô (nếu cần thiết). Tiếp theo chúng sẽ được chặt nhỏ và nghiền mịn (0.1 – 2 mm hoặc lớn hơn) để tạo thuận lợi cho sự đồng nhất, thâm nhập và bẻ gãy mạng lignin của các biện pháp xử lý khác và thủy phân. Do vậy, xử lý thường gồm cơ học kết hợp với các biện pháp xử lý khác [2].
1.2.2.2.2.Xử lý sinh học
Xử lý sinh học hầu hết đều liên quan đến hoạt động của vi sinh vật có khả năng tạo ra các enzym có thể phân hủy lignin, hemicellulose và polyphenol. Các sinh vật thường dùng là các nấm mục gỗ nâu, trắng vì chúng thường có enzyme peroxidase và laccase để phá hủy cấu trúc lignin ở pH trung tính trong môi trường hiếu khí và yếm khí [41],[68]. Xử lý sinh học có thể được khai thác như một bước xử lý mặc định đầu tiên kết hợp với một phương pháp xử lý khác hoặc chỉ mình nó nếu sinh khối có hàm lượng lignin thấp.
1.2.2.2.3.Xử lý hóa học
Một số hóa chất như acid, kiềm, dung môi hữu cơ được sử dụng để xử lý bước đầu sinh khối.
Xử lý bằng kiềm như NaOH, KOH, Ca(OH)2, hydrazine và amoniac khan gây ra sự trương nở của sinh khối, làm tăng diện tích bề mặt bên trong của sinh khối và làm giảm cả mức độ trùng hợp lẫn độ kết tinh của cellulose. Không chỉ vậy, kiềm có khả năng phá vỡ cấu trúc lignin, đồng thời phá vỡ cả liên kết giữa lignin và các phần carbohydrat khác trong sinh khối lignocellulose. Khi đó, khả năng phản ứng của các polysaccharid còn lại sẽ tăng lên.
19
Các dung dịch của acid sulfuric loãng, acid clohydric và acid phosphoric cũng được sử dụng để thủy phân sinh khối [45],[51]. Acid đặc không được ưu tiên sử dụng vì chúng có tính ăn mòn mạnh và phải được thu hồi khi tính đến vấn đề kinh tế [74]. Ngoài ra, phương pháp sử dụng acid có thể cần đến chất kiềm để trung hòa dịch thủy phân.
Ưu điểm của các phương pháp này là hiệu quả cao và ít tốn thời gian. Tuy nhiên, chúng gây ăn mòn thiết bị và gây thất thoát hemicellulose (xylose) nếu tách bỏ hay rửa hỗn hợp xử lý [2].
1.2.2.2.4.Phương pháp hóa lý
Các phương pháp hóa lý để xử lý sinh khối lignocellulose là sự kết hợp giữa
phương pháp hóa học và phương pháp vật lý. Sự kết hợp này sẽ làm tăng hiệu quả cho
quá trình xử lý sinh khối, bởi các phương pháp vật lý như nhiệt thủy phân, chiếu xạ và
nổ hơi không có nhiều hiệu quả trong việc bẻ gãy cấu trúc lignin nhưng chúng làm
phồng, yếu cấu trúc, tạo thuận lợi cho sự thủy phân các mạch nguyên liệu của giai đoạn
sử dụng hóa chất tiếp theo [2]. Ngoài các phương pháp xử lý sinh khối được nhắc đến ở
trên, phương pháp chất lỏng ion cũng thể hiện được tính hiệu quả của mình, sẽ được
trình bày cụ thể hơn ở mục 1.3.2 dưới đây.
