Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác ngoài việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả còn có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng phương pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:
* Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích
Khi tiến hành n phép phân tích ta thu được các kết quả x1, x2,x3 ..., xi ta sẽ có: - Hàm lượng trung bình n i i n Y C X 1 - Phương sai: 1 ) ( 2 2 n X X S i - Độ lệch chuẩn trung bình: n S Sx 2
* Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích - Cận tin cậy t(p,k).SX
Trong đó t(k.p) là phân bố Student, ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác xuất p Khoảng tin cậy: (X ) ≤a≤X
Nếu càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực: - Hàm phân bố thực nghiệm tTN =
X
S a X
- So sánh tTN với t(p,k) nếu t(tn) < t(p,k) thì X a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận được.
- Sai số tương đối q% =
X S t X x k p . 100 . ;
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
2.1.1. Dụng cụ
Các dụng cụ thủy tinh như pipet, micropipet, buret, microburet, bình định mức, cốc thủy tinh, bình tam giác, các bình định mức từ 10 đến 1000ml, ống đong, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại...đều được ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu
- Cân phân tích có độ chính xác ± 0,01 mg.
- Máy đo pH Orion - 420 ( Mỹ ) được chuẩn hóa bằng các dung dịch chuẩn trước khi dùng.
- Máy đo quang UV - Vis 1601 PC Shimadzu.
- Máy đo quang UV - Vis Light wave spectrophotometer, máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS – 7000 (Nhật Bản).
- Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình Regression và Descriptive Statistic trong phần mềm MS-Excel
- Sử dụng nước cất 2 lần bằng máy cất nước.
2.2. PHA CHẾ HÓA CHẤT
Tất cả hóa chất sử dụng trong luận văn này đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích, nước cất một lần và hai lần.
Cân chính xác 0,25650g 3CdSO4.8H2O ( hay CdSO4.8/3H2O), cho vào bình định mức 500ml pha loãng bằng nước cất hai lần rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch Cd2+ 2.10-3M ( theo tính toán ). Chuẩn độ dung dịch thu được, chuyển một thể tích chính xác vào bình định mức, thêm nước cất hai lần, lắc kỹ rồi định mức tới vạch để được dung dịch Cd2+ 10-3M.
2.2.2. Dung dịch PAN 10-3M
Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g PAN, hòa tan trong bình định mức 250ml bằng một lượng axeton ( đủ để hòa tan PAN ), lắc đều rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10-3M. Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này, dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thì pha lại.
2.2.3. Dung dịch CHCl2COOH 2.10-1M
Cân chính xác 65,16(g ) axit điclo axetic trên cân phân tích, cho vào cốc hòa tan bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng nước cất 2 lần. Nồng độ dung dịch được chuẩn độ lại bằng dung dịch NaOH, chất chỉ thị phenolptalein.
2.2.4. Các dung dịch khác
- Dung dịch NaNO3 1M ( sử dụng để điều chỉnh lực ion = 0,1 ) được pha chế bằng cách cân chính xác 8,500(g) NaNO3, hòa tan và chuyển vào bình định mức 100ml, thêm nước cất hai lần rồi định mức tới vạch.
- Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sử dụng để điều chỉnh pH. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Các dung môi hữu cơ: isoamilic, isobutylic, CHCl3… dung để chiết phức đều thuộc loại tinh khiết hóa học hoặc tinh khiết phân tích.
- Các dung dịch Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+, Ni2+, Cr3+ được pha từ CuSO4.5H2O, Zn(NO3)2.6H2O; Fe(NO3)3.H2O; Cr(NO3)3.6H2O; NiCl2.6H2O với các nồng độ khác nhau tùy mục đích thí nghiệm.
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 2.3.1. Dung dịch so sánh
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dịch NaNO3 1M để được ion. Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH). Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức. Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần lấy nước, lấy phần dung dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
Hút chính xác một thể tích dung dịch Cd2+ cho vào cốc, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CHCl2COOH. Tiếp đó thêm một dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định. Sau đó chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêm nước cất hai lần gần đến vạch.
Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết ( kiểm tra bằng máy pH). Sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức, để cho dung dịch phức ổn định. Chuyển dung dịch vào phễu chiết và chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu
Các dung dịch nghiên cứu được giữ ion không đổi. Các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức được xác định như bước sóng tối ưu, khoảng pH tối ưu, thời gian tối ưu...các nghiên cứu về sau được tiến hành ở điều kiện tối ưu.
2.4. XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM
- Giản đồ phân bố dạng tồn tại của Cd2+, thuốc thử PAN và CHCl2COOH được xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab 6.5
- Hệ số hấp thụ phân tử mol, phương trình đường chuẩn...được tính toán và xử lý thống kê bằng chương trình Regression và Descriptive Statistic trong phần mềm MS-Excel.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐALIGAN CỦA PAN - Cd(II) - CHCl2COOH TRONG DUNG MÔI ISO AMYLIC Cd(II) - CHCl2COOH TRONG DUNG MÔI ISO AMYLIC
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan
Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Cd(II) – PAN, phức đa PAN - Cd(II) - CHCl2COOH ở các điều kiện tối ưu bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10,00ml. Sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi iso amylic, loại phần nước, lấy phần dịch chiết đem ghi phổ.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức dung tích 10,00ml Dãy dung dịch so sánh PAN:
CPAN = 5.10-5M, CKNO3 0,1M
Dãy dung dịch phức đơn ligan Cd(II) - PAN CPAN = 5.10-5M, CKNO3 = 0,1M; CCd2+ = 2.10-5M
Dãy dung dịch phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH CPAN = 5.10-5M, CKNO3 = 0,1M;
CCd2+ = 2.10-5M, CKNO3 = 0,1M; CCHCl2COOH = 0,2M
Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron các dịch chiết, phức đơn ligan PAN - Cd(II), phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH so với dung dịch PAN, tại các bước sóng λ khác nhau. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phức đơn và đaligan (µ = 0,1; l = 1,001cm, pH = 6,50)
STT Bước sóng khảo sát (nm) ΔA
i
PAN PAN-Cd(II) CHClPAN-Cd(II) -
2COOH 1 370 0,687 0,099 0,097 2 380 0,690 0,909 0,085 3 400 0,742 0,079 0,058 4 420 0,780 0,072 0,044 5 440 0,945 0,060 0,042 6 460 1,010 0,067 0,084
7 480 0,931 0,077 0,085 8 483 0,915 0,093 0,087 9 486 0,777 0,144 0,121 10 500 0,723 0,163 0,129 11 555 0,097 0,378 0,278 12 560 0,066 0,363 0,288 13 505 0,061 0,331 0,347 14 570 0,045 0,270 0,465 15 590 0,027 0,159 0,681 16 600 0,016 0,157 0,628 17 650 0,010 0,013 0,042 18 665 0,010 0,012 0,028 19 670 0,010 0,012 0,016 20 682 0,010 0,010 0,013
Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (1) phức đơn ligan PAN - Cd(II) (2) và phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH (3) trong dung môi iso amylic
Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN, các phức đơn ligan và đa ligan (µ = 0,1; l = 1,001cm, pH = 6,50) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) ΔAmax Δλmax
PAN 6,50 460 1,010
PAN-Cd(II) 6,50 555 0,378 95
PAN-Cd(II)-CHCl2COOH 6,50 590 0,681 35
Từ kết quả thu được ta thấy: Trong dung môi iso amylic so với phổ PAN, phức đơn, phức đaligan có chuyển λmax về sóng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn sang phức đa λmax chuyển không nhiều (35nm) nhưng mật độ qua tăng lên đáng kể. Như vậy đã có hiệu ứng tạo phức đa ligan, phức tạo thành có λmax = 590nm.
3.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đaligan PAN
- Cd(II) - CHCl2COOH trong dung môi iso amylic
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết
Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức 10,00ml Dãy dung dịch so sánh PAN
CPAN = 5.10-5M; CKNO3 = 0,1M
Dãy dung dịch phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH CPAN = 5.10-5M; CKNO3 = 0,1M
CCd2+ = 2.10-5M; CCHCl2COOH = 0,2M
Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trị khác nhau. Sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi iso amylic, đo mật độ quang của dịch chiết phức tại λmax = 590nm. Kết quả được trình bày trong bảng 3.2 và hình 3.2.
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào pH chiết(µ = 0,1; l = 1,001cm, λmax = 590nm)
pH 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 8,50 ΔAi 0,500 0,520 0,55 0,630 0,678 0,679 0,678 0,625 0,53 0,520
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào pH
Nhận xét: - Phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH mật độ quang cực đại và ổn định ở khoảng pH = 6,00 đến 7,00, pH > 7,00 mật độ quang giảm. Các phép nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn pH = 6,50
- Trong dung dịch phức có 1 khoảng pH mật độ quang cực đại chứng tỏ chỉ có 1 phức được tạo thành trong dung dịch.
3.1.2.2. Khảo sát chọn dung môi chiết phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức dung tích 10,00ml Dãy dung dịch so sánh PAN
CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M, pH = 6,50
Dãy dung dịch phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M, pH = 6,50
CCd2+ = 2.10-5M; CCHCl2COOH = 0,2M
Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (v = 5,00ml). Sau đó tiến hành đo mật độ quang các dịch chiết thu được trong các điều kiện tối ưu đã chọn. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3; 3.4 và hình 3.3
Bảng 3.3. Các thông số phổ hấp thụ electron của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH trong các dung môi khác nhau (µ = 0,1; l = 1,001cm, pH
= 6,50) λmax
STT Dung môi pH λmax Δλmax
1 iso - amylic 6,50 590 0,681
2 n.butylic 6,50 590 0,646
3 MIBX 6,50 590 0,603 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4 Clorofom 6,50 590 0,284
Bảng 3.4. Mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (µ = 0,1; l = 1,001cm; pH = 6,50)
λnm ΔAi PAN-Cd(II) - CHCl2COOH iso-amylic ΔAi PAN-Cd(II) – CHCl2COOH n-butylic ΔAi PAN-Cd(II) - CHCl2COOH MIBX ΔAi PAN-Cd(II) - CHCl2COOH Clorofom 370 0,097 0,096 0,104 0,099 380 0,081 0,093 0,090 0,098 400 0,075 0,076 0,083 0,067 420 0,069 0,068 0,069 0,043 440 0,071 0,074 0,073 0,052 460 0,087 0,084 0,083 0,056 480 0,104 0,101 0,095 0,058 483 0,129 0,104 0,102 0,061 490 0,148 0,139 0,142 0,082 500 0,194 0,158 0,150 0,112 510 0,285 0,163 0,162 0,128 530 0,319 0,297 0,283 0,142 560 0,448 0,430 0,408 0,150 588 0,668 0,579 0,550 0,165 590 0,731 0,696 0,603 0,172 600 0,728 0,612 0,579 0,162 610 0,696 0,532 0,481 0,102 620 0,615 0,468 0,438 0,090 670 0,373 0,206 0,200 0,05
Từ bảng 3.4 vẽ ra đồ thị có dạng sau:
Hình 3.3. Phổ hấp thụ electron của phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH trong các dung môi khác nhau.
1. Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi iso butylic 2. Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi butylic
3. Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi MIBX (metyl isobutyl xeton)
4. Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi clorofom
Qua kết quả thu được ở các bảng 3.3; 3.4 và hình 3.3 ta thấy phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH chiết tốt nhất vào dung môi iso amylic, các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn dung môi iso amylic để chiết phức.
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết
Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức dung tích 10,00ml Dãy dung dịch so sánh PAN
CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M, pH = 6,50
Dãy dung dịch phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M, pH = 6,50
Tiến hành lắc chiết phức bằng 5,00ml dung môi iso amylic ở những khoảng thời gian khác nhau. Sau đó tiến hành đo mật độ quang các dịch chiết phức ở các điều kiện tối ưu đã chọn.
Kết quả thu được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.4
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)- CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết (µ = 0,1; l =1,001cm, λmax = 590nm;
pH = 6,50)
t(phút) 2 4 6 7 10 12
ΔAi 0,210 0,521 0,654 0,731 0,731 0,731
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết
Nhận xét: Từ các kết quả thu được ở bảng 3.5 và hình 3.4 cho thấy mật độ quang bắt đầu hằng định và cực đại sau khi lắc chiết 7 phút trở lên. Do đó các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn thời gian lắc chiết là 8 phút.
3.1.2.4. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào thời gian sau khi lắc chiết
Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức dung tích 10,00ml Dãy dung dịch so sánh PAN
CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M, pH = 6,50
Dãy dung dịch phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M, pH = 6,50
CCd2+ = 2.10-5M; CCHCl2COOH = 0,2M
Tiến hành chiết phức bằng dung môi iso amylic (v = 5,00ml). Sau đó đo mật độ quang dịch chiết phức ở các khoảng thời gian khác nhau ở các điều kiện tối ưu đã chọn.
Kết quả thu được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.5
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)-
CHCl2COOH vào thời gian sau khi chiết (µ = 0,1; l = 1,001cm, λmax = 590nm; pH = 6,50). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
t (phút) 5 10 15 20 25 30 40
ΔAi 0,850 0,706 0,618 0,731 0,731 0,731 0,731
t (phút) 50 60 70 75 80 85 90
ΔAi 0,731 0,731 0,731 0,731 0,731 0,731 0,731
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào thời gian sau khi chiết
Từ các kết quả thu được trong bảng 3.6 và hình 3.5 cho thấy mật độ quang của dịch chiết bắt đầu ổn định sau 20 phút. Các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn thời gian lắc chiết để đo mật độ quang sau thời gian khoảng 20 phút.
3.1.2.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH
Chuẩn bị dung dịch trong các bình định mức dung tích 10,00ml Dung dịch so sánh PAN
CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M; pH = 6,50 Dung dịch phức đaligan
CPAN = 5,0.10-5M; CKNO3 = 0,1M; pH = 6,50 CCd2+ = 2.10-5M; CCHCl2COOH = 0,2M
Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00ml dung môi iso amylic. Đo mật độ quang dịch chiết trong các điều kiện tối ưu đã chọn.
Kết quả thu được trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.6
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH (µ = 0,1; l = 1,001cm, λmax = 590nm; pH = 6,50)
CCHCl2COOH(
M).10 ΔAi CCHCl2COOH(M).10 ΔAi
0,0 0,151 2,5 0,664 1,0 0,462 3,0 0,681 1,5 0,559 3,2 0,680 1,8 0,603 3,4 0,680 2,0 0,621 3,5 0,681 2,2 0,644 4,0 0,680 2,3 0,652 4,5 0,681
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH
Nhận xét: Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ CHCl2COOH lớn hơn nồng độ ion kim loại 15,000 lần. Trong các