Phổ kế GDM-1000 còn gọi là máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 có hai cách tử 60 mm2 đến 110 mm2 với 651 vạch/mm. Cách gương cầu lõm có tiêu cự 1100 mm. Các cách tử quay được là nhờ một motor bước do máy tính điều khiển và có thể thay đổi được tốc độ. Do đó máy quang phổ quét được vùng phổ trong vùng bậc nhất từ 7500 cm-1 đến 16675 cm-1; vùng phổ bậc hai từ 16675 cm-1 đến 2800 cm-1. Khoảng đặt bộ đếm sóng: phổ bậc nhất là 7500 cm-1 đến 17500 cm-1; phổ bậc hai là 1500 cm-1 đến 15000 cm-1. Số sóng tập trung năng lượng lớn nhất là 11500 cm-1 tương ứng với bước sóng là 8700Å. Độ rộng khe vào và khe ra 0 ÷ 3 mm. Độ cao khe vào và độ cao khe ra: 0 ÷ 100 mm.
Chương 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Mẫu nghiên cứu
Mẫu nghiên cứu được chúng tôi tập trung vào hai loại bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và màng mỏng ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating.
3.1.1. Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
Để chế tạo ZnS, ZnS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi đã dùng Zn(CH3OO)2.2H2O tạo nguồn Zn2+, Mn(CH3OO)2.2H2O tạo nguồn Mn2+ còn nguồn S2- có thể dùng axít thioglycolic HSCH2COOH hoặc Na2S2O3.5H2O.
3.1.1.1. Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và
HSCH2COOH
Quy trình chế tạo bột nano ZnS từ các tiền chất Zn(CH3OO)2.2H2O, HSCH2COOH được tiến hành như sau:
Pha Zn(CH3COO)2.2H2O, TGA vào nước cất hai lần để được các dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M (A), HSCH2COOH 0,2M (B) và khuấy đều trong 30 phút. Khi đó:
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO-
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A và khuấy đều hỗn hợp trong 60 phút. Khi đó hình thành phức chất ZnSHCH2COOH2+ theo sơ đồ sau:
Đưa hỗn hợp trên vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ từ 1100C ÷ 2200C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS. Cũng trong quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH2COOH- của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS. Sau khi thủy nhiệt để kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy ở 800C trong 12h ta thu được bột nano ZnS có bọc phủ axít TGA trên bề mặt của nó.
3.1.1.2. Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và
HSCH2COOH
Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ Zn(CH3COO)2.2H2O, HSCH2COOH (TGA) và Mn(CH3COO)2.4H2O bằng phương pháp thủy nhiệt theo quy trình:
Pha Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.4H2O và TGA vào nước cất hai lần để được các dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M (A), Mn(CH3COO)2 0,25M (B), và HSCH2COOH 0,2M (C) và khuấy đều trong 30 phút. Khi đó
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO-
Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A được dung dịch C và khuấy đều trong 30 phút, sau đó nhỏ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều hỗn hợp trong 60 phút. Khi đó hình thành các phức chất ZnSHCH2COOH2+, MnSHCH3COOH2+ theo sơ đồ sau:
Đưa hỗn hợp trên vào bình thủy nhiệt teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ 1100C ÷ 2200C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn. Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH2COOH- của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn. Sau khi thủy nhiệt để kết tủa nguội tự nhiên rồi lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy ở 800C trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn có bọc phủ axít TGA.
3.1.2.1. Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H2O Na2S2O3.5H2O
Các hạt nano ZnS được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Hòa tan từng muối Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M và Na2S2O3 0,2M và khuấy các dung dịch
Zn2+ + HSCH2COOH → ZnSHCH2COOH2+ Mn2+ + HSCH2COOH → MnSHCH3COOH2+
trên trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na2S2O3 0,2M vào dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ ở 1100C ÷ 2200
C trong 5h ÷ 15h. Trong quá trình thủy nhiệt, các hạt nano ZnS được tạo thành theo các phản ứng sau:
4Na2S2O3 → Na2S + 3Na2SO4 + 4S ; Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS↓+ 2CH3COONa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy kết tủa ở 600C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS.
3.1.2.2. Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H2O Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H2O
Các hạt nano ZnS:Mn được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt theo qui trình: Hòa tan từng muối Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.2H2O và Na2S2O3.5H2O vào nước cất khử ion để được các dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M, Mn(CH3COO)2 và Na2S2O3 0,2M và khuấy các dung dịch trên trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch Na2S2O3 0,2M vào dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M, Mn(CH3COO)2 theo tỉ lệ 1:1 và khuấy đều trong 60 phút. Sau đó đưa dung dịch trên vào bình teflon đặt trong một bình thép không gỉ có lắp đậy kín rồi ủ ở 1100
C ÷ 2200C trong 5h ÷ 15h. Trong quá trình thủy nhiệt, các hạt nano ZnS được tạo thành theo các phản ứng sau:
4Na2S2O3 → Na2S + 3Na2SO4 + 4S ; Zn(CH3COO)2 + Na2S → ZnS↓+ 2CH3COONa Mn(CH3COO)2 + Na2S → MnS↓+ 2CH3COONa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc kết tủa nhiều lần bằng nước cất hai lần, sau đó sấy kết tủa ở 600C trong 10h ta thu được các hạt nano ZnS.
3.1.3. Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoting. kết hợp spincoting.
Bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S, Mn(CH3COO).4H2O. Quy trình chế tạo các bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua những bước sau:
Tính toán và pha các tiền chất với nước cất hai lần để được các dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M (A), Mn(CH3COO)2 0,1 M (B) và Na2S 0,1M (C).
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thích hợp về thể tích ta được các dung dịch hỗn hợp (D) (dùng pipet 1ml lấy lượng thể tích thích hợp của dung dịch B nhỏ vào dung dịch A)
Khi phản ứng xảy ra, trong kết tủa thu được ngoài ZnS và MnS còn có thể có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (1) Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (2)
Na2S → 2Na+
+ S2- (3) Zn2+ + S2- → ZnS↓ ; Mn2+ + S2- → MnS↓ (4) Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 ; Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (5)
Theo một số công trình khoa học đã công bố [2], để thu được kết tủa đồng thời của ZnS và MnS mà không có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 2,56 < pH < 6,1. Mặc dù khi pha các dung dịch A, B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5,5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3,5. Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0,2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B không thay đổi.
Dung dịch D sau khi khuấy đều trong 20 phút được nhỏ từ từ vào dung dịch C (hoặc ngược lại) để tạo kết tủa đồng thời ZnS và MnS theo các phương trình (4).
Dung dịch huyền phù tạo thành được khuấy đều trong 30 phút để tạo sự đồng nhất trong kết tủa.
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và các tạp bẩn trong kết tủa.
Sau khi lọc rửa, kết tủa được sấy khô ở 800C trong 8h, ta được các tinh thể rắn, khô. Tiếp đó nghiền nhỏ kết tủa khô bằng cối mã não ta được bột phát quang nano ZnS:Mn
3.2. Chế tạo hệ nhồi mẫu và giá mẫu
Các mẫu chế tạo ra thường ở dạng bột vì vậy để có thể thực hiện thí nghiệm cần phải được nén chặt đảm bảo bền về cơ học trong quá trình ủ và di chuyển mẫu.
3.2.1. Chế tạo hệ nhồi mẫu
Hệ nhồi mẫu được thiết kế dạng cơ học đơn giản bao gồm 3 phần chính sau: đế, tay quay nén mẫu và thanh chứa mẫu.
Đế: có dạng hình trụ, phẳng, chịu lực tốt.
Tay quay nén mẫu: làm làm bằng thép không gỉ, dạng bulông trên thân có tiện nhiều bước gen ngắn, một đầu có tay quay đầu còn lại hình trụ đường kính 3 mm.
Thanh chứa mẫu: tùy vào cách thức thực nghiệm mà ta tạo thanh chứa mẫu dạng đơn lỗ hay đa lỗ. Thanh đơn lỗ có dạng hình trụ trên có lỗ chứa mẫu được khoan sâu 1 mm, đường kính 3 mm. Thanh đa lỗ có dạng khối hộp chữ nhật mỏng, trên thanh được khoan thành các dãy lỗ thẳng cách đều, các lỗ sâu 1 mm đường kính cũng bằng 3 mm.
Mẫu được thực hiện nhồi bằng cách: đặt thanh chứa mẫu lên đế, điều chỉnh sao cho đầu nén mẫu trùng khít với đường kính lỗ, sau đó nhẹ nhàng vặn tay quay đến khi có cảm giác cứng tay thì dừng lại.
3.2.2. Chế tạo hệ giá thanh mẫu
Trên cơ sở chuyển động của các hệ vi quang chúng tôi đã xây dựng hệ giá gắn thanh mẫu trong quá trình thí nghiệm. Hình 3.2 là ảnh của một số giá thanh mẫu dạng đa lỗ
Hệ giá thanh mẫu gồm các phần chính:
Hình 3.2. Hệ giá thanh mẫu 1
5 2
3 4
1-2: Tay vặn điều chỉnh độ nghiêng của giá 3: Tay vặn dịch chuyển trái phải
4: Mặt gắn thanh mẫu
5: Vít điều chỉnh độ cao thấp của giá mẫu
Quá trình ủ mẫu: Thanh chứa mẫu được gắn lên vị trí 4, điều chỉnh độ cao của giá sao cho các lỗ chứa mẫu bằng với chùm laser nhờ vít 5, dịch chuyển trái hoặc phải bằng tay vặn 3 để chùm laser chiếu đúng vào lỗ, cuối cùng điều chỉnh các tay vặn 1, 2 để chùm laser chiếu vuông góc với mặt mẫu.
3.2.2.3. Chế tạo bộ chopper chùm bức xạ
Laser He-Cd và He-Ne phát bức xạ tương ứng là 632,8 nm, 325 nm ở chế độ liên tục. Nếu chiếu bức xạ này vào mẫu trong thời gian dài sẽ dẫn đến nóng mẫu. Vì vậy chùm bức xạ liên tục cần phải biến thành chùm ngắt quãng nên chúng tôi đã chế tạo bộ chopper chùm bức xạ.
Chopper gồm có bản mỏng hình tròn đường kính 7 cm, cắt thành 12 cánh cách đều nhau, được quay bởi một động cơ nhỏ có thể điều chỉnh tốc độ quay. Chùm bức xạ laser chiếu vào mẫu sẽ được làm biến điệu không thể chiếu liên tục lên mẫu. Tần số chopper f = 17,5 Hz, độ rộng xung ∆t = 27 ms.
3.3. Phổ X-ray hình thái bề mặt và phổ phát quang của các vật liệu dùng để ủ bằng bức xạ laser bằng bức xạ laser
3.3.1. Phổ X-ray và hình thái bề mặt của các mẫu
Để ủ mẫu bằng các bức xạ của laser chúng tôi đã sử dụng các loại vật liệu sau: Các bột nano ZnS, chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH3COO)2.2H2O và axít thioglycolic HSCH2COOH (TGA) thủy nhiệt ở 2200C trong 5h.
Các bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH3COO)2.2H2O, axít thioglycolic HSCH2COOH (TGA) và Mn(CH3COO)2.4H2O thủy nhiệt ở 2200C trong 20h.
Các bột nano ZnS:Mn (CMn = 5 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O và Mn(CH3COO)2.4H2O thủy nhiệt ở 2200C trong 15h.
Màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) 10 lớp chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và spincoating từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S và Mn(CH3COO)2.4H2O. Phổ XRD, ảnh TEM và phổ phát quang của các mẫu được dẫn ra ở hình (3.4, 3.5, 3.6, 3.7).
Phổ XRD của các bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ axít thioglycolic ở 2200C ứng với thời gian 5h, 20h gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (100), (002), (101), (110), (103) và (112) trong đó vạch (002) có cường độ lớn nhất. Từ phổ XRD cho thấy các bột nano này đều kết tinh ở dạng đa tinh thể, có cấu trúc lục giác thuộc nhóm đối xứng không gian 4
3 6v6
Phổ XRD của các bột nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ Na2S2O3.5H2O gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các vạch phản xạ chính (111), (200), (220), (311) và (400) trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất. Từ phổ XRD cho thấy các bột nano này cũng kết tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc lập phương thuộc nhóm đối xứng không gian 2
43
d
T mvới các hằng số mạng a = b = c = 5,4104Å.
Hình 3.5.Ảnh TEM của các hạt nano ZnS thủy nhiệt ở 2200
C trong 5h (a) và ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) thủy nhiệt ở 2200C trong 20h (b)
b a
a b
Hình 3.4. Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS thủy nhiệt ở 2200C trong 5h (a) và các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) thủy nhiệt ở 2200C trong 20h (b)
20 40 60 80 0 200 400 600 L in (C p s ) 2Theta-Scale (degree) (111) (220) (311) (010) (020) (400) 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 L in (C p s) 2Theta-Scale (degree) (002) (110) (112) (010) (013) (011) b
Phổ XRD của màng mỏng nano ZnS:Mn chê tạo bằng phương pháp spincoating gồm các vạch nhiễu xạ cũng ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220), (311) trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất. Từ phổ XRD cho thấy màng mỏng này cũng kết tinh ở dạng đa tinh thể, có cấu trúc lập phương thuộc nhóm đối xứng không gian 2
43
d
T mvới các hằng số mạng a = b = c = 5,4019Å.
Từ phổ XRD của các bột nano và sử dụng công thức Debye Sherrer:
20 30 40 50 60 70 0.0 5.0x102 1.0x103 1.5x103 2.0x103 2.5x103 3.0x103 3.5x103 4.0x103 I( a .u ) 2Theta-Scale (degree) (111) (200) (220) (311) (400)
Hình 3.6. Giản đồ XRD (a) và ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 5 mol%) thủy nhiệt ở 2200C trong 15h (b)
a b
Hình 3.7.Giản đồ XRD (a) và ảnh TEM (b) của bột ZnS:Mn ( CM = 8 mol %) chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
20 30 40 50 60 70 2.0x101 4.0x101 6.0x101 8.0x101 1.0x102 1.2x102 1.4x102 1.6x102 1.8x102 2.0x102 L in (C p s ) 2Theta-Scale (degree) (111) (220) (311) a b
0,9 os D c (3.1)
trong đó D (Å) là kích thước hạt, 1,5406Å là bước sóng tia X của Cu Kα, β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, θ góc nhiễu xạ, chúng tôi đã xác định được kích thước hạt của các hạt nano: ZnS, ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) khoảng: 12 nm ÷ 14 nm, ZnS:Mn (CMn = 5 mol%) khoảng 16,7 nm, màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) khoảng từ 3 nm ÷ 4 nm. Các kết quả này khá phù hợp với kích thước của các hạt thu được từ ảnh TEM của các mẫu hình 3.7b.
Kích thước của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axít TGA thường nhỏ hơn kích thước của các hạt nano này chế tạo cũng bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của Na2S2O3.5H2O. Sự giảm kích thước này có thể được giải thích như sau: Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axít TGA vẫn còn một lượng axít này bám trên bề mặt của chúng. Axít TGA có hai nhóm: -COOH là nhóm ưa nước và nhóm HS- (hình 3.8). Nhóm HS- hướng vào bên trong có thể kết hợp với các ion Zn2+ trên bề mặt của các hạt nano, nhóm -COOH hướng ra ngoài (hình 3.9). Khi đó trên bề mặt tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn tích điện âm, vì thế các hạt nano không kết tụ thành đám và kích thước hạt của chúng giảm đi.
Hình 3.8. Công thức cấu tạo của axít TGA và mô hình phân tử của nó
CH2
C
O
OH
3.3.2 Phổ phát quang của các nano ZnS, ZnS:Mn
Hình 3.8 là phổ phát quang của ZnS thủy nhiệt ở 2200C trong 5h. Trong phổ