Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ các hướng khác
nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7. Mn: màu tím, N:
màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng.
Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) được biểu diễn trên Hình 3.1. Trong phân tử này, nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử Nitơ được ký hiệu là N1, N2, N3, N4, N5 và N6 tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.1(a). Phân tử Mn(pyrol)3(tren) có một trục đối xứng bậc 3 đi qua các vị trí nguyên tử Mn và N7. Tính đối xứng bậc ba của phân tử được thể hiện rõ khi nhìn dọc theo trục MnN7, như được biểu diễn trên Hình 3.1(b). Về mặt hình học của trạng thái spin thấp (LS), thì trong số 6 vị trí N xung quanh nguyên tử Mn, ba vị trí N1, N3 và N5 là tương đương; còn vị trí N2 thì tương đương với các vị
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh trí N4 và N6. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Mn-N là tương đối ngắn: khoảng 2,05 Å đối với các liên kết MnN1, MnN3 và MnN5; khoảng 2 Å đối với các liên kết MnN2, MnN4 và MnN6, như được chỉ ra trên Hình 3.2. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán của tác giả khác, như được liệt kê trong Bảng 3.1.
Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS.
Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết.
Kết quả của chúng tôi [12] Giá trị thực nghiệm trung bình [33]
MnN2 1,992 1,986 1,975 MnN4 1,982 1,976 MnN6 2,002 1,996 MnN1 2,051 2,027 MnN3 2,042 2,046 MnN5 2,054 2,057
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Tất cả các kết quả thực nghiệm và tính toán cũng đều cho thấy rằng trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết MnN1/N3/N5 dài hơn 0,05 Å so với các liên kết MnN2/N4/N6. Kết quả này cho thấy rằng nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5. Trạng thái hóa trị III của nguyên tử Mn trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) được quyết định bởi các liên kết Mn-N2/N4/N6.
3.1.2. Cấu trúc điện tử
Hình 3.3: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử
Mn(pyrol)3(tren)ở trạng thái LS.
Như đã trình bày ở trên, ở trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), các độ dài liên kết Mn–N là nhỏ nên khe năng lượng 3d (∆) được dự đoán là lớn. Để khẳng định điều này, chúng tôi đã tiến hành tính toán giá trị của ∆. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân tử Mn(pyrol)3(tren)có ∆ ≈ 2,562 eV. Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lượng ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV. Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng nên không bị chiếm, tất cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g như ở Hình 3.3, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau. Để có hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (HOMO) chính là trạng thái
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
t2g spin down với đặc trưng phân bố điện tử hướng theo vùng không gian giữa các trục của cấu trúc bát diện Mn-N6, như được biểu diễn trên Hình 3.4(a). Các trạng thái eg với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục của cấu trúc bát diện Mn-N6 đều không bị chiếm, chúng chủ yếu phân bố trên các quỹ đạo LUMO+8 và LUMO+9, như được biểu diễn trên các Hình 3.4(b) và 3.4(c).
Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren)
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS, trạng thái
spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3
.
Do cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều chiếm ở các trạng thái t2g, nên phân tử có spin S = 1 và mômen từ tương ứng là 2 B. Kết quả tính toán của chúng tôi thu được giá trị mômen từ của nguyên tử Mn là 1,999B. Kết quả này cho thấy spin phân bố chủ yếu trên ion MnIII
.
Để có một hình ảnh trực quan về sự phân bố spin, chúng tôi đã tính toán mật độ phân bố spin trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), kết quả tính toán được biểu diễn trên Hình 3.5. Hình 3.5 cho thấy rằng đám mây màu xanh biểu diễn sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) hõm vào dọc theo các trục liên kết Mn-N, trong khi lại phình ra ở các phần còn lại. Điều này là hệ quả từ sự phân bố tập trung của các điện tử 3d trên các quỹ đạo t2g của ion MnIII trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren).
3.2. Trạng thái spin cao 3.2.1. Cấu trúc hình học 3.2.1. Cấu trúc hình học
Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS.
Trật tự các nguyên tử trong trạng thái HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) không có gì khác so với trạng thái LS, nhưng có sự thay đổi về các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt là cấu trúc bát diện MnN6. Như đã trình bày ở mục 3.1.1,
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS không bị méo Jahn-Teller, trong khi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS bị méo Jahn-Teller dọc theo trục N1MnN2, như được minh họa trên Hình 3.6. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán của tác giả khác, như được liệt kê trong
Bảng 3.2.
Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết.
Kết quả của chúng tôi [13] Giá trị thực nghiệm trung bình [34]
MnN2 2,226 2,207 2,054 MnN4 2,006 1,996 MnN6 2,008 2,001 MnN1 2,348 2,328 2,125 MnN3 2,063 2,001 MnN5 2,094 2,057
Từ Bảng 3.2, chúng ta cũng dễ dàng nhận thấy rằng các độ dài liên kết MnN2/N4/N6 dài hơn so với các độ dài liên kết Mn/N1/N3/N5. Kết quả này cũng cho thấy rằng trong trạng thái HS, nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5.
3.2.2. Cấu trúc điện tử
Do sự méo ma ̣ng Jahn -Teller do ̣c theo tru ̣c N 1MnN2 (trục z ) nên đã có một sự tách mức giữa hai quỹ đa ̣o dz2 và dx2-y2 vớ i khe năng lươ ̣ng ∆JT = 1,097 eV, như được minh họa trên Hình 3.7. Năng lượng mức dz2 thấp hơn hẳn so với mức dx2-
y2. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng khe năng lượng giữa trạng các thái t2g
và dz2 chỉ còn là ∆1 = 1,240 eV, chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d
trong trạng thái LS, và nhỏ hơn năng lượng ghép cặp P 1,7 eV. Chính vì vậy mà trạng thái dz2 sẽ có lợi hơn về năng lượng so với việc ghép cặp điện tử tại trạng thái
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
t2g. Phân tử tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình điện tử t2g3dz21dx2-y20, trong đó 3 điện tử chiếm 3 trạng thái t2g và điện tử còn lại chiếm trạng thái dz2.
Để có hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái HS. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (HOMO) chính là trạng thái dz2 spin up với đặc trưng phân bố điện tử hướng theo trục N1MnN2, như được biểu diễn trên Hình 3.8(a). Còn trạng thái dx2-y2 với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục N3MnN4 và N5MnN6 thì không bị chiếm, và chủ yếu phân bố trên quỹ đạo LUMO+1, như được biểu diễn trên Hình 3.8(b).
Hình 3.7: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren)
trong trạng thái HS. Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3.
Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng trong trường hợp này phân tử Mn(pyrol)3(tren) có spin S = 2, tương ứng mômen từ 4B, trong đó mômen từ chủ yếu tập trung tại ion MnIII với độ lớn 3,857 B, và có một sự phân cực spin nhỏ trên các nguyên tử N xung quanh, như được biểu diễn trên Hình 3.9.
Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS, trạng thái
spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3.
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc hình học
Số liệu tính toán của chúng tôi (PBE) so với kết quả tính toán khác (B3LYP) và thực nghiệm có sự tương đồng về sự tăng đáng kể độ dài liên kết MnN dọc theo trục N1MnN2 khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 3.3. Sự tăng độ dài liên kết này được biết đến với tên gọi là méo Jahn-Teller dọc và có thể được giải thích một cách định tính bởi lý thuyết trường phối tử bát diện như sẽ được trình bày dưới đây.
Trong phân tử Mn(pyrol)3(tren), ion MnIII nằm trong một hình bát diện với 6 đỉnh là các nguyên tử N lân cận. Như đã đề cập ở trên, trạng thái LS với cấu hình điện tử (t2g4, dz20, dx2-y20), các quỹ đạo t2g đều bị chiếm trong khi các quỹ đạo eg bị bỏ trống. Trong trạng thái HS, các điện tử phân bố trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund với cấu hình electron (t2g3, dz21, dx2-y20). Như vậy, trong trạng thái HS có 1 điện tử chiếm chỗ trên quỹ đạo dz2, trong khi chúng lại bị trống trong trạng thái LS.
Như chúng ta đã biết, phân bố điện tử ở quỹ đạo dz2 hướng dọc theo một trục của cấu trúc bát diện MnN6, mà trong trường hợp này là trục N1MnN2, trong khi phân bố điện tử ở các quỹ đạo t2g lại hướng dọc theo các đường phân giác của các góc NMnN. Chính vì thế mà lực đẩy Coulomb của các điện tử dz2 đối với các anion N1 và N2 sẽ mạnh hơn của các điện tử t2g. Do đó, ở trạng thái HS các độ dài liên kết MnN1 và MnN2 sẽ dài hơn ở trạng thái LS. Sự tăng độ dài liên kết MnN1 và MnN2 lần lượt 0,294 Å (tương ứng với 14,3%) và 0,224 Å (tương ứng với 11,2%).
Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Mn–N (Å) và các góc liên kết N–Mn–N (o) ở trạng
thái LS và HS của phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] thu được từ kết quả tính toán và thực
nghiệm. PBE là phương pháp chúng tôi sử dụng, B3LYP là 1 phương pháp khác.
PBE B3LYP [13] Thực nghiệm [34]
LS HS LS HS LS HS
Mn-N1 2,054 2,348 2,057 2,328
2,027 2,125
Mn-N3 2,051 2,063 2,001
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Mn-N2 2,002 2,226 1,996 2,207 1,975 2,054 Mn-N4 1,992 2,006 1,986 1,996 Mn-N6 1,982 2,008 1,976 2,001 N2-Mn-N4 92,742 94,156 81,400 79,600 93,520 95,280 N4-Mn-N6 92,737 91,600 81,600 77,600 N6-Mn- N2 93,713 96,172 80,900 N1-Mn-N4 91,179 92,081 92,700 92,100 88,960 89,710 N2-Mn-N5 90,584 93,140 93,500 96,300 N3-Mn-N6 90,834 93,598 93,000 95,400 N1-Mn-N3 95,702 95,800 95,100 94,100 97,300 96,940 N3-Mn-N5 96,132 95,923 95.300 95,000 N5-Mn-N1 95,316 95,223 94,700 93,300 N1-Mn-N6 80,765 76,254 N2-Mn-N3 80,646 78,487 N4-Mn-N5 80,706 79,913
Bên cạnh sự thay đổi về độ dài liên kết, thì các góc liên kết NMnN cũng bị thay đổi khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 3.3. Ta có thể nhận thấy rằng ngay cả trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) thì cấu trúc bát diện MnN6 cũng đã bị méo do nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 (gọi chung là Npyr) chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5 (gọi chung là Nimine). Do vậy mà các góc liên kết NMnN đều lệch so với 90o, đặc biệt là các góc liên kết NimineMnNimine lệch khoảng 6o và một số góc liên kết NpyrMnNimine lệch khoảng 9o. Khi chuyển sang trạng thái HS, các độ dài liên kết MnN1 và MnN2 tăng mạnh do méo Jahn-Teller nên các góc liên kết NMnN cũng bị thay đổi khoảng một vài độ.
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử
Mn(pyrol)3(tren) khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện
tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0)được biểu diễn bằng các đám mây màu
xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng
các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3
.
Như đã trình bày ở trên, sự chuyển pha giữa các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) đi kèm theo sự thay đổi các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt là các liên kết MnN1 và MnN2. Mà như chúng ta đã biết mật độ phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử. Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Mn cùng với các nguyên tử N xung quanh. Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử (deformation electron
density) của các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Giá trị của mật
độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức:
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Trong đó, ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập.
Mật độ biến dạng điện tử cho chúng ta biết rằng khi các nguyên tử liên kết với nhau tạo thành phân tử, thì sự phân bố điện tử sẽ thay đổi ra sao so với trạng thái nguyên tử không liên kết, vùng nào sẽ nhận thêm điện tử, còn vùng nào sẽ mất bớt đi điện tử. Vùng nhận thêm điện tử sẽ tương ứng với > 0, còn vùng mất đi điện tử sẽ tương ứng với < 0.
Mật độ biến dạng điện tử của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên Hình 3.10. Trong đó, vùng màu xanh là vùng nhận thêm điện tử còn vùng màu vàng là vùng bị mất đi điện tử. Ở trạng thái nguyên tử tự do, do tính đối xứng cầu, nên các điện tử 3d của nguyên tử Mn được phân bố đều trên tất cả các quỹ đạo 3d. Như ta đã biết, ở trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), toàn bộ các điện tử 3d của ion MnIII tập trung ở các quỹ đạo t2g, hướng dọc theo phân giác của các góc N–Mn–N, nên những phần đó mật độ điện tử cao hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu xanh, trong khi các quỹ đạo eg hướng dọc từ Mn đến các nguyên tử N đều không bị chiếm, do đó, dọc theo các trục Mn–N mật độ điện tử nhỏ hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu vàng.