Số liệu tính toán của chúng tôi (PBE) so với kết quả tính toán khác (B3LYP) và thực nghiệm có sự tương đồng về sự tăng đáng kể độ dài liên kết MnN dọc theo trục N1MnN2 khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 3.3. Sự tăng độ dài liên kết này được biết đến với tên gọi là méo Jahn-Teller dọc và có thể được giải thích một cách định tính bởi lý thuyết trường phối tử bát diện như sẽ được trình bày dưới đây.
Trong phân tử Mn(pyrol)3(tren), ion MnIII nằm trong một hình bát diện với 6 đỉnh là các nguyên tử N lân cận. Như đã đề cập ở trên, trạng thái LS với cấu hình điện tử (t2g4, dz20, dx2-y20), các quỹ đạo t2g đều bị chiếm trong khi các quỹ đạo eg bị bỏ trống. Trong trạng thái HS, các điện tử phân bố trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund với cấu hình electron (t2g3, dz21, dx2-y20). Như vậy, trong trạng thái HS có 1 điện tử chiếm chỗ trên quỹ đạo dz2, trong khi chúng lại bị trống trong trạng thái LS.
Như chúng ta đã biết, phân bố điện tử ở quỹ đạo dz2 hướng dọc theo một trục của cấu trúc bát diện MnN6, mà trong trường hợp này là trục N1MnN2, trong khi phân bố điện tử ở các quỹ đạo t2g lại hướng dọc theo các đường phân giác của các góc NMnN. Chính vì thế mà lực đẩy Coulomb của các điện tử dz2 đối với các anion N1 và N2 sẽ mạnh hơn của các điện tử t2g. Do đó, ở trạng thái HS các độ dài liên kết MnN1 và MnN2 sẽ dài hơn ở trạng thái LS. Sự tăng độ dài liên kết MnN1 và MnN2 lần lượt 0,294 Å (tương ứng với 14,3%) và 0,224 Å (tương ứng với 11,2%).
Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Mn–N (Å) và các góc liên kết N–Mn–N (o) ở trạng
thái LS và HS của phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] thu được từ kết quả tính toán và thực
nghiệm. PBE là phương pháp chúng tôi sử dụng, B3LYP là 1 phương pháp khác.
PBE B3LYP [13] Thực nghiệm [34]
LS HS LS HS LS HS
Mn-N1 2,054 2,348 2,057 2,328
2,027 2,125
Mn-N3 2,051 2,063 2,001
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Mn-N2 2,002 2,226 1,996 2,207 1,975 2,054 Mn-N4 1,992 2,006 1,986 1,996 Mn-N6 1,982 2,008 1,976 2,001 N2-Mn-N4 92,742 94,156 81,400 79,600 93,520 95,280 N4-Mn-N6 92,737 91,600 81,600 77,600 N6-Mn- N2 93,713 96,172 80,900 N1-Mn-N4 91,179 92,081 92,700 92,100 88,960 89,710 N2-Mn-N5 90,584 93,140 93,500 96,300 N3-Mn-N6 90,834 93,598 93,000 95,400 N1-Mn-N3 95,702 95,800 95,100 94,100 97,300 96,940 N3-Mn-N5 96,132 95,923 95.300 95,000 N5-Mn-N1 95,316 95,223 94,700 93,300 N1-Mn-N6 80,765 76,254 N2-Mn-N3 80,646 78,487 N4-Mn-N5 80,706 79,913
Bên cạnh sự thay đổi về độ dài liên kết, thì các góc liên kết NMnN cũng bị thay đổi khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 3.3. Ta có thể nhận thấy rằng ngay cả trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) thì cấu trúc bát diện MnN6 cũng đã bị méo do nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 (gọi chung là Npyr) chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5 (gọi chung là Nimine). Do vậy mà các góc liên kết NMnN đều lệch so với 90o, đặc biệt là các góc liên kết NimineMnNimine lệch khoảng 6o và một số góc liên kết NpyrMnNimine lệch khoảng 9o. Khi chuyển sang trạng thái HS, các độ dài liên kết MnN1 và MnN2 tăng mạnh do méo Jahn-Teller nên các góc liên kết NMnN cũng bị thay đổi khoảng một vài độ.
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh
Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử
Mn(pyrol)3(tren) khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện
tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0)được biểu diễn bằng các đám mây màu
xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng
các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3
.
Như đã trình bày ở trên, sự chuyển pha giữa các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) đi kèm theo sự thay đổi các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt là các liên kết MnN1 và MnN2. Mà như chúng ta đã biết mật độ phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử. Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Mn cùng với các nguyên tử N xung quanh. Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử (deformation electron
density) của các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Giá trị của mật
độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức:
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Trong đó, ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập.
Mật độ biến dạng điện tử cho chúng ta biết rằng khi các nguyên tử liên kết với nhau tạo thành phân tử, thì sự phân bố điện tử sẽ thay đổi ra sao so với trạng thái nguyên tử không liên kết, vùng nào sẽ nhận thêm điện tử, còn vùng nào sẽ mất bớt đi điện tử. Vùng nhận thêm điện tử sẽ tương ứng với > 0, còn vùng mất đi điện tử sẽ tương ứng với < 0.
Mật độ biến dạng điện tử của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên Hình 3.10. Trong đó, vùng màu xanh là vùng nhận thêm điện tử còn vùng màu vàng là vùng bị mất đi điện tử. Ở trạng thái nguyên tử tự do, do tính đối xứng cầu, nên các điện tử 3d của nguyên tử Mn được phân bố đều trên tất cả các quỹ đạo 3d. Như ta đã biết, ở trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), toàn bộ các điện tử 3d của ion MnIII tập trung ở các quỹ đạo t2g, hướng dọc theo phân giác của các góc N–Mn–N, nên những phần đó mật độ điện tử cao hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu xanh, trong khi các quỹ đạo eg hướng dọc từ Mn đến các nguyên tử N đều không bị chiếm, do đó, dọc theo các trục Mn–N mật độ điện tử nhỏ hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu vàng.
Chúng ta có thể thấy rằng, ở trạng thái HS, vùng màu vàng hướng dọc theo trục N1–Mn–N2 (trục z) không còn nữa mà thay vào đó là đám mây màu xanh, trong khi hướng dọc theo các trục N3–Mn–N4 và N3–Mn–N4 (các trục x và y) thì vùng màu vàng vẫn còn, còn vùng màu xanh giữa các trục liên kết N–Mn–N thì giảm đáng kể. Các kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS đã có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên quỹ đạo dz2. Không chỉ có vậy, một sự so sánh giữa hai bức tranh mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS cho thấy tỷ phần giữa vùng đám mây màu vàng và màu xanh xung quanh ion MnIII trong trạng thái HS nhiều lớn hơn so với trạng thái LS, điều này chứng tỏ trong trạng thái HS nguyên tử Mn bị mất đi nhiều điện tử hơn so với trạng thái LS. Những kết quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh HS, không những chỉ có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên dz2, mà còn có sự truyền điện tử từ Mn sang các nguyên tử xung quanh. Để làm sáng tỏ vấn đề này, chúng tôi đã tiến hành tính toán điện tích của Mn và các nguyên tử khác trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở các trạng thái LS và HS. Giá trị điện tích của các nguyên tử được liệt kê trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (nLS) và
trạng thái HS (nHS) của phân tử Mn(pyrol)3(tren).
nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Mn 0,177 0,452 2,554 N1 -0,316 -0,359 1,136 N2 -0,328 -0,411 1,253 N3 -0,327 -0,363 1,110 N4 -0,323 -0,349 1,080 N5 -0,325 -0,347 1,068 N6 -0,331 -0,376 1,136 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy rằng một lượng điện tích cỡ 0,275 e đã chuyển từ Mn sang các nguyên tử xung quanh khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Đồng thời, độ lớn điện tích của các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái HS cũng tăng lên so với trạng thái LS. Cụ thể, giá trị điện tích của nguyên tử Mn trong trạng thái LS là 0,177 e, còn trong trạng thái HS là 0,452 e, tăng khoảng 2,6 lần, còn điện tích của các nguyên tử N1–N6 cũng tăng khoảng 1,1 đến 1,3 lần khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Như vậy, điện tử đã di chuyển từ ion MnIII sang các ion N1–N6 khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, kết quả là ion MnIII trở nên dương hơn và 6 ion N1–N6 trở nên âm hơn.
3.3.3. Sự biến đổi năng lượng
Như đã được trình bày ở các phần trên, đi kèm theo sự chuyển trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren) là sự thay đổi về cấu trúc hình học và mật độ phân bố điện tử. Như chúng ta đã biết theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), năng lượng của hệ là một phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử, chính vì vậy mà tổng năng
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh lượng (E) của phân tử cũng sẽ bị thay đổi khi phân tử chuyển trạng thái spin. Để khảo sát sự biến đổi năng lượng khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, chúng tôi đã tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng năng lượng giữa trạng thái HS và LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) bằng công thức:
∆E = EHS - ELS (1) Trong đó, ELS và EHS tương ứng là tổng năng lượng của phân tử trong trạng thái LS và HS.
Kết quả tính toán mà chúng tôi thu được là ∆E = 0,600 eV. Bên cạnh đó, như chúng ta biết, tổng năng lượng E của phân tử gồm 3 thành phần đó là động năng (K), năng lượng tương tác tĩnh điện (U) và năng lượng tương quan trao đổi (Exc):
E = K + U + Exc (2) Từ phương trình (2), ta có biểu diễn của sự khác biệt năng lượng tổng cộng thông qua sự khác biệt của các năng lượng thành phần giữa trạng thái HS và LS như sau:
∆E = ∆K + ∆U + ∆Exc (3)
Để nghiên cứu sự đóng góp của các thành phần năng lượng vào sự thay đổi của tổng năng lượng, chúng tôi đã tiếp tục tính toán các năng lượng thành phần K,
U, Exc của các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Từ đó chúng tôi đã rút ra được sự thay đổi của các thành phần năng lượng ∆K, ∆U và ∆Exc, như được liệt kê trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân
tử Mn(pyrol)3(tren), bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh
điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E).
∆K (eV) ∆U (eV) ∆Exc(eV) ∆E (eV)
5,442 5,810 0,232 0,600
Bảng 3.5 cho thấy sự chênh lệch về động năng (∆K) và năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U) giữa trạng thái HS và LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) là đáng kể so với sự chênh lệch tổng năng lượng (∆E), trong khi độ lệch năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) giữa trạng thái HS và LS là khá nhỏ. Điều này cho thấy rằng sự chênh lệch về tổng năng lượng được đóng góp chính bởi sự chênh lệch động năng
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh và năng lượng tương tác tĩnh điện. Ta có thể thấy rằng, phân tử Mn(pyrol)3(tren) có
∆U = 5,810 eV, là dương. Điều này cho đến nay vẫn không thể giải thích được trong phạm vi năng lượng kết cặp. Vì, nếu dựa trên cơ sở năng lượng kết cặp thì ∆U
phải là âm vì trong trạng thái LS điện tử kết cặp nhiều hơn so với trạng thái HS. Như chúng ta đã biết, khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS, các độ dài liên kết Mn–N thay đổi, do đó, làm biến đổi thế năng tương tác hạt nhân - hạt nhân. Mặt khác, vì điện tử di chuyển từ Mn sang các phối tử nên ion MnIII
trở nên dương hơn và 6 ion âm N1–N6 trở nên âm hơn. Vì vậy, năng lượng lực hút Culông giữa ion MnIII và các ion N1–N6 trở nên âm hơn, trong khi, năng lượng lực đẩy Culông giữa các ion L1–L6 trở nên dương hơn khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS. Hay nói cách khác, sự thay đổi độ dài liên kết và sự tái phân bố điện tử đã gây ra sự biến đổi thế năng tương tác giữa điện tử - điện tử, hạt nhân - điện tử và hạt nhân - hạt nhân. Do có sự khác biệt giữa các thế năng tương tác này đã dẫn tới sự chênh lệch về năng lượng tương tác tĩnh điện ∆U giữa các trạng thái LS và HS của phân tử. Bên cạnh đó, những kết quả gần đây của nhóm TS. Nguyễn Anh Tuấn đã cho thấy rằng các tương tác tĩnh điện này phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu hình phối tử của các phân tử [27]. Ví dụ, phân tử Fe(abpt)2(NCS)2 và Fe(abpt)2(NCSe)2 với cấu hình FeN6 có ∆U âm, trong khi phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 với cấu hình FeN4O2 có ∆U dương [27].
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương 4
Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4
4.1. Cấu trúc hình học
Hình 4.1. Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS. Trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím,
N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám).
Phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 gồm có hai phần: phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] và phần phối tử ngoại biên BPh4. Cấu trúc hình học của phần phối tử ngoại biên BPh4 không có gì thay đổi khi phức chất thay đổi trạng thái spin, tuy nhiên cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] thì bị thay đổi mạnh. Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên các Hình 4.1(a) và 4.1(b).
Sự khác biệt rõ nét nhất giữa hai cấu trúc LS và HS được thể hiện ở phối tử mepepy. Khi phức chất ở trạng thái LS, phối tử mepepy có cấu trúc cis với các vòng C5N và C4N nằm về cùng một phía với bờ là liên kết kép C=C. Còn khi phức chất ở
LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh trạng thái HS, phối tử mepepy có cấu trúc trans với các vòng C5N và C4N nằm về hai phía với bờ là liên kết kép C=C.
Bảng 4.1. . Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [FeIII(salten)(Mepepy)]
trong các trạng thái LS và HS. Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tỉ đối giữa lí thuyết và thực nghiệm (%) in đậm.
Fe-N1 Fe-N2 Fe-N3 Fe-N4 Fe-O1 Fe-O2
HS 2,175 2,187 2,209 2,252 1,968 1,958
LS
1,995 1,992 2,002 2,045 1,917 1,912
2,022 1,977 1,965 2,035 1,888 1,892
–1,34 0,76 1,88 0,49 1,54 1,06
Một sự thay đổi tinh tế hơn trong cấu trúc hình học khi chuyển từ trạng thái LS sang HS của phức chất này là sự thay đổi của cấu trúc bát diện Fe-N4O2. Các độ dài liên kết Fe-N/O của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS được liệt kê trong Bảng 4.1. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy trong trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe-O 1,9 Å và Fe-N 2 Å, các giá trị này rất phù hợp với kết quả thực nghiệm, như được liệt kê trong Bảng 4.1. Kết quả này cho thấy độ tin cậy của phương pháp mà chúng tôi sử dụng để nghiên cứu. Chúng tôi cũng đã thành công trong việc dự đoán cấu trúc hình học của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] trong trạng thái HS mà cho đến nay chưa có dữ liệu thực nghiệm. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy các độ dài liên kết Fe-O và Fe-N đều tăng khi phức chất chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được chỉ ra trong
Bảng 4.1. Tuy nhiên, các độ dài liên kết Fe-O chỉ tăng nhẹ khoảng 2,5 %, còn các
độ dài liên kết Fe-N tăng khá mạnh khoảng 9,8 %. Kết quả này cho thấy rằng phức