Trạng thái spin cao

3.2.1. Cấu trúc hình học

Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS.

Trật tự các nguyên tử trong trạng thái HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) không có gì khác so với trạng thái LS, nhưng có sự thay đổi về các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt là cấu trúc bát diện MnN6. Như đã trình bày ở mục 3.1.1,

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS không bị méo Jahn-Teller, trong khi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy rằng cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS bị méo Jahn-Teller dọc theo trục N1MnN2, như được minh họa trên Hình 3.6. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và các tính toán của tác giả khác, như được liệt kê trong

Bảng 3.2.

Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết.

Kết quả của chúng tôi [13] Giá trị thực nghiệm trung bình [34]

MnN2 2,226 2,207 2,054 MnN4 2,006 1,996 MnN6 2,008 2,001 MnN1 2,348 2,328 2,125 MnN3 2,063 2,001 MnN5 2,094 2,057

Từ Bảng 3.2, chúng ta cũng dễ dàng nhận thấy rằng các độ dài liên kết MnN2/N4/N6 dài hơn so với các độ dài liên kết Mn/N1/N3/N5. Kết quả này cũng cho thấy rằng trong trạng thái HS, nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5.

3.2.2. Cấu trúc điện tử

Do sự méo ma ̣ng Jahn -Teller do ̣c theo tru ̣c N 1MnN2 (trục z ) nên đã có một sự tách mức giữa hai quỹ đa ̣o dz2 và dx2-y2 vớ i khe năng lươ ̣ng ∆JT = 1,097 eV, như được minh họa trên Hình 3.7. Năng lượng mức dz2 thấp hơn hẳn so với mức dx2-

y2. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng khe năng lượng giữa trạng các thái t2g

và dz2 chỉ còn là ∆1 = 1,240 eV, chỉ bằng khoảng một nửa so với khe năng lượng 3d

trong trạng thái LS, và nhỏ hơn năng lượng ghép cặp P  1,7 eV. Chính vì vậy mà trạng thái dz2 sẽ có lợi hơn về năng lượng so với việc ghép cặp điện tử tại trạng thái

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

t2g. Phân tử tồn tại ở trạng thái HS với cấu hình điện tử t2g3dz21dx2-y20, trong đó 3 điện tử chiếm 3 trạng thái t2g và điện tử còn lại chiếm trạng thái dz2.

Để có hình ảnh trực quan về sự phân bố của các điện tử 3d trên các quỹ đạo, chúng tôi đã tính toán các quỹ đạo phân tử (molecular orbital, MO) gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái HS. Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (HOMO) chính là trạng thái dz2 spin up với đặc trưng phân bố điện tử hướng theo trục N1MnN2, như được biểu diễn trên Hình 3.8(a). Còn trạng thái dx2-y2 với đặc trưng phân bố điện tử dọc theo các trục N3MnN4 và N5MnN6 thì không bị chiếm, và chủ yếu phân bố trên quỹ đạo LUMO+1, như được biểu diễn trên Hình 3.8(b).

Hình 3.7: Mô tả sự phân bố của các điện tử trên các quỹ đạo 3d trong phân tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren)

trong trạng thái HS. Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3.

Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng trong trường hợp này phân tử Mn(pyrol)3(tren) có spin S = 2, tương ứng mômen từ 4B, trong đó mômen từ chủ yếu tập trung tại ion MnIII với độ lớn 3,857 B, và có một sự phân cực spin nhỏ trên các nguyên tử N xung quanh, như được biểu diễn trên Hình 3.9.

Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS, trạng thái

spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3.

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc hình học

Số liệu tính toán của chúng tôi (PBE) so với kết quả tính toán khác (B3LYP) và thực nghiệm có sự tương đồng về sự tăng đáng kể độ dài liên kết MnN dọc theo trục N1MnN2 khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 3.3. Sự tăng độ dài liên kết này được biết đến với tên gọi là méo Jahn-Teller dọc và có thể được giải thích một cách định tính bởi lý thuyết trường phối tử bát diện như sẽ được trình bày dưới đây.

Trong phân tử Mn(pyrol)3(tren), ion MnIII nằm trong một hình bát diện với 6 đỉnh là các nguyên tử N lân cận. Như đã đề cập ở trên, trạng thái LS với cấu hình điện tử (t2g4, dz20, dx2-y20), các quỹ đạo t2g đều bị chiếm trong khi các quỹ đạo eg bị bỏ trống. Trong trạng thái HS, các điện tử phân bố trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund với cấu hình electron (t2g3, dz21, dx2-y20). Như vậy, trong trạng thái HS có 1 điện tử chiếm chỗ trên quỹ đạo dz2, trong khi chúng lại bị trống trong trạng thái LS.

Như chúng ta đã biết, phân bố điện tử ở quỹ đạo dz2 hướng dọc theo một trục của cấu trúc bát diện MnN6, mà trong trường hợp này là trục N1MnN2, trong khi phân bố điện tử ở các quỹ đạo t2g lại hướng dọc theo các đường phân giác của các góc NMnN. Chính vì thế mà lực đẩy Coulomb của các điện tử dz2 đối với các anion N1 và N2 sẽ mạnh hơn của các điện tử t2g. Do đó, ở trạng thái HS các độ dài liên kết MnN1 và MnN2 sẽ dài hơn ở trạng thái LS. Sự tăng độ dài liên kết MnN1 và MnN2 lần lượt 0,294 Å (tương ứng với 14,3%) và 0,224 Å (tương ứng với 11,2%).

Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Mn–N (Å) và các góc liên kết N–Mn–N (o) ở trạng

thái LS và HS của phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] thu được từ kết quả tính toán và thực

nghiệm. PBE là phương pháp chúng tôi sử dụng, B3LYP là 1 phương pháp khác.

PBE B3LYP [13] Thực nghiệm [34]

LS HS LS HS LS HS

Mn-N1 2,054 2,348 2,057 2,328

2,027 2,125

Mn-N3 2,051 2,063  2,001

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Mn-N2 2,002 2,226 1,996 2,207 1,975 2,054 Mn-N4 1,992 2,006 1,986 1,996 Mn-N6 1,982 2,008 1,976 2,001 N2-Mn-N4 92,742 94,156 81,400 79,600 93,520 95,280 N4-Mn-N6 92,737 91,600 81,600 77,600 N6-Mn- N2 93,713 96,172  80,900 N1-Mn-N4 91,179 92,081 92,700 92,100 88,960 89,710 N2-Mn-N5 90,584 93,140 93,500 96,300 N3-Mn-N6 90,834 93,598 93,000 95,400 N1-Mn-N3 95,702 95,800 95,100 94,100 97,300 96,940 N3-Mn-N5 96,132 95,923 95.300 95,000 N5-Mn-N1 95,316 95,223 94,700 93,300 N1-Mn-N6 80,765 76,254     N2-Mn-N3 80,646 78,487   N4-Mn-N5 80,706 79,913  

Bên cạnh sự thay đổi về độ dài liên kết, thì các góc liên kết NMnN cũng bị thay đổi khi chuyển từ trạng thái LS sang HS, như được liệt kê trong Bảng 3.3. Ta có thể nhận thấy rằng ngay cả trong trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) thì cấu trúc bát diện MnN6 cũng đã bị méo do nguyên tử Mn liên kết với các nguyên tử N2/N4/N6 (gọi chung là Npyr) chặt chẽ hơn so với các nguyên tử N1/N3/N5 (gọi chung là Nimine). Do vậy mà các góc liên kết NMnN đều lệch so với 90o, đặc biệt là các góc liên kết NimineMnNimine lệch khoảng 6o và một số góc liên kết NpyrMnNimine lệch khoảng 9o. Khi chuyển sang trạng thái HS, các độ dài liên kết MnN1 và MnN2 tăng mạnh do méo Jahn-Teller nên các góc liên kết NMnN cũng bị thay đổi khoảng một vài độ.

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh

Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử

Mn(pyrol)3(tren) khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện

tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0)được biểu diễn bằng các đám mây màu

xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng

các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3

.

Như đã trình bày ở trên, sự chuyển pha giữa các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) đi kèm theo sự thay đổi các độ dài liên kết và góc liên kết, đặc biệt là các liên kết MnN1 và MnN2. Mà như chúng ta đã biết mật độ phân bố điện tử là một hàm của cấu trúc hình học của phân tử. Do đó, khi chuyển pha spin xảy ra cũng sẽ đi kèm theo sự tái phân bố điện tích trên các nguyên tử, đặc biệt là điện tích của Mn cùng với các nguyên tử N xung quanh. Để khẳng định điều này chúng tôi đã tiến hành tính toán mật độ biến dạng điện tử (deformation electron

density) của các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Giá trị của mật

độ biến dạng điện tử được xác định bởi công thức:

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Trong đó, ρMO và ρAO lần lượt là mật độ điện tích ở trạng thái phân tử và các nguyên tử độc lập.

Mật độ biến dạng điện tử cho chúng ta biết rằng khi các nguyên tử liên kết với nhau tạo thành phân tử, thì sự phân bố điện tử sẽ thay đổi ra sao so với trạng thái nguyên tử không liên kết, vùng nào sẽ nhận thêm điện tử, còn vùng nào sẽ mất bớt đi điện tử. Vùng nhận thêm điện tử sẽ tương ứng với  > 0, còn vùng mất đi điện tử sẽ tương ứng với  < 0.

Mật độ biến dạng điện tử của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong các trạng thái LS và HS được biểu diễn trên Hình 3.10. Trong đó, vùng màu xanh là vùng nhận thêm điện tử còn vùng màu vàng là vùng bị mất đi điện tử. Ở trạng thái nguyên tử tự do, do tính đối xứng cầu, nên các điện tử 3d của nguyên tử Mn được phân bố đều trên tất cả các quỹ đạo 3d. Như ta đã biết, ở trạng thái LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), toàn bộ các điện tử 3d của ion MnIII tập trung ở các quỹ đạo t2g, hướng dọc theo phân giác của các góc N–Mn–N, nên những phần đó mật độ điện tử cao hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu xanh, trong khi các quỹ đạo eg hướng dọc từ Mn đến các nguyên tử N đều không bị chiếm, do đó, dọc theo các trục Mn–N mật độ điện tử nhỏ hơn so với trạng thái nguyên tử không liên kết và được thể hiện bằng các đám mây màu vàng.

Chúng ta có thể thấy rằng, ở trạng thái HS, vùng màu vàng hướng dọc theo trục N1–Mn–N2 (trục z) không còn nữa mà thay vào đó là đám mây màu xanh, trong khi hướng dọc theo các trục N3–Mn–N4 và N3–Mn–N4 (các trục x và y) thì vùng màu vàng vẫn còn, còn vùng màu xanh giữa các trục liên kết N–Mn–N thì giảm đáng kể. Các kết quả này một lần nữa khẳng định rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang HS đã có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên quỹ đạo dz2. Không chỉ có vậy, một sự so sánh giữa hai bức tranh mật độ biến dạng điện tử của các trạng thái LS và HS cho thấy tỷ phần giữa vùng đám mây màu vàng và màu xanh xung quanh ion MnIII trong trạng thái HS nhiều lớn hơn so với trạng thái LS, điều này chứng tỏ trong trạng thái HS nguyên tử Mn bị mất đi nhiều điện tử hơn so với trạng thái LS. Những kết quả này cho thấy rằng khi chuyển từ trạng thái LS sang

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh HS, không những chỉ có sự chuyển điện tử từ các quỹ đạo t2g lên dz2, mà còn có sự truyền điện tử từ Mn sang các nguyên tử xung quanh. Để làm sáng tỏ vấn đề này, chúng tôi đã tiến hành tính toán điện tích của Mn và các nguyên tử khác trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở các trạng thái LS và HS. Giá trị điện tích của các nguyên tử được liệt kê trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (nLS) và

trạng thái HS (nHS) của phân tử Mn(pyrol)3(tren).

nLS (e) nHS (e) nHS/nLS Mn 0,177 0,452 2,554 N1 -0,316 -0,359 1,136 N2 -0,328 -0,411 1,253 N3 -0,327 -0,363 1,110 N4 -0,323 -0,349 1,080 N5 -0,325 -0,347 1,068 N6 -0,331 -0,376 1,136

Kết quả ở Bảng 3.4 cho thấy rằng một lượng điện tích cỡ 0,275 e đã chuyển từ Mn sang các nguyên tử xung quanh khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Đồng thời, độ lớn điện tích của các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái HS cũng tăng lên so với trạng thái LS. Cụ thể, giá trị điện tích của nguyên tử Mn trong trạng thái LS là 0,177 e, còn trong trạng thái HS là 0,452 e, tăng khoảng 2,6 lần, còn điện tích của các nguyên tử N1–N6 cũng tăng khoảng 1,1 đến 1,3 lần khi chuyển từ trạng thái LS sang HS. Như vậy, điện tử đã di chuyển từ ion MnIII sang các ion N1–N6 khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, kết quả là ion MnIII trở nên dương hơn và 6 ion N1–N6 trở nên âm hơn.

3.3.3. Sự biến đổi năng lượng

Như đã được trình bày ở các phần trên, đi kèm theo sự chuyển trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren) là sự thay đổi về cấu trúc hình học và mật độ phân bố điện tử. Như chúng ta đã biết theo lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), năng lượng của hệ là một phiếm hàm của mật độ phân bố điện tử, chính vì vậy mà tổng năng

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh lượng (E) của phân tử cũng sẽ bị thay đổi khi phân tử chuyển trạng thái spin. Để khảo sát sự biến đổi năng lượng khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, chúng tôi đã tiến hành tính toán độ chênh lệch tổng năng lượng giữa trạng thái HS và LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) bằng công thức:

∆E = EHS - ELS (1) Trong đó, ELS và EHS tương ứng là tổng năng lượng của phân tử trong trạng thái LS và HS.

Kết quả tính toán mà chúng tôi thu được là ∆E = 0,600 eV. Bên cạnh đó, như chúng ta biết, tổng năng lượng E của phân tử gồm 3 thành phần đó là động năng (K), năng lượng tương tác tĩnh điện (U) và năng lượng tương quan trao đổi (Exc):

E = K + U + Exc (2) Từ phương trình (2), ta có biểu diễn của sự khác biệt năng lượng tổng cộng thông qua sự khác biệt của các năng lượng thành phần giữa trạng thái HS và LS như sau:

∆E = ∆K + ∆U + ∆Exc (3)

Để nghiên cứu sự đóng góp của các thành phần năng lượng vào sự thay đổi của tổng năng lượng, chúng tôi đã tiếp tục tính toán các năng lượng thành phần K,

U, Exc của các trạng thái LS và HS của phân tử Mn(pyrol)3(tren). Từ đó chúng tôi đã rút ra được sự thay đổi của các thành phần năng lượng ∆K, ∆U và ∆Exc, như được liệt kê trong Bảng 3.5.

Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân

tử Mn(pyrol)3(tren), bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh

điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E).

∆K (eV) ∆U (eV) ∆Exc(eV) ∆E (eV)

5,442 5,810 0,232 0,600

Bảng 3.5 cho thấy sự chênh lệch về động năng (∆K) và năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U) giữa trạng thái HS và LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren) là đáng kể so với sự chênh lệch tổng năng lượng (∆E), trong khi độ lệch năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) giữa trạng thái HS và LS là khá nhỏ. Điều này cho thấy rằng sự chênh lệch về tổng năng lượng được đóng góp chính bởi sự chênh lệch động năng

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh và năng lượng tương tác tĩnh điện. Ta có thể thấy rằng, phân tử Mn(pyrol)3(tren) có

∆U = 5,810 eV, là dương. Điều này cho đến nay vẫn không thể giải thích được trong phạm vi năng lượng kết cặp. Vì, nếu dựa trên cơ sở năng lượng kết cặp thì ∆U

phải là âm vì trong trạng thái LS điện tử kết cặp nhiều hơn so với trạng thái HS. Như chúng ta đã biết, khi phân tử chuyển từ trạng thái LS sang trạng thái HS, các độ