Những nghiên cứu tiếp theo hướng vào phức chất đa kim loại có cấu trúc
tương tự NiBaL. Theo nhận xét ởphần trên, kích thước của ion đóng vai trò quyết
định trong việc phức chất tổng hợp được là ba hay bốn nhân. Do đó, trong phức chất tiếp theo, chúng tôi giữnguyên ion Ba2+và thay thếion Ni2+(r = 69 pm) bằng ion gần như có cùng kích thước Fe3+(r = 65 pm) với mong đợi việc thay thếnày sẽ
dẫn tới sự hình thành phức ở dạng cation. Để kết tủa cation phức, anion có kích
thước lớn PF6được thêm vào hỗn hợp phảnứng dưới dạng muối KPF6. Cấu tạo và
công thức phân tử dự đoán của sản phẩm lần lượt là [Ba(Fe L )](PF )III2 3 6 2và C60H84BaF12Fe2N12O12P2S6.
Hình 3.30 biểu diễn phổhồng ngoại của sản phẩmthu được.
Hình 3.30 Phổhồng ngoại của phức chất “FeBaL”
Giống với các phức đa nhân trước đây, sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc
trưng cho dao động hóa trịcủa nhóm NH cùng với sựchuyển dịch mạnh(~100cm-1) của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trịcủa nhóm cacbonyl chứng tỏ đã xảy ra sự deproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại.
Đặc biệt, trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện dải hấp thụ mạnh tại 841cm-1 không quan sát thấy trên phổ của các phức đa nhân trước. Theo [16], dải hấp thụ này đặc trưng cho dao động hóa trị kiểu F1u của anion PF .6– Như vậy, sản phẩm hình thành có chứa anion PF . S6– ự có mặt của anion này cũng quan sát được trong phổkhối lượng–ESI (Hình 3.31)
Hình 3.31 Phổkhối lượng–ESI của phức chất“FeBaL”
Tuy nhiên, trên phổ khối lượng +ESI của sản phẩm (Hình 3.32) không thấy pic có m/zứng với mảnh ion phân tử như mong đợi ([Ba(Fe L )]III2 3 2+m/z = 948), thay vào đólà picứng với mảnh ion [K(Fe L )]III2 3 +(m/z = 1507). Ban đầu, chúng tôi cho rằng điều này là do sự trao đổi cation thường gặp trong phổ +ESI. Nhưng
kết quảphân tích nguyên tố(Bảng 3.12) lại bác bỏhoàn toàn giảthiết này.
Bảng 3.12 Kết quảphân tích nguyên tốcủa phức chất“FeBaL”
%mC %mH %mN %mS
Thực nghiệm 43,58 3,46 10,05 11,64 Lý thuyết Fe2C60H84O12N12S6BaP2F12 38,00 4,46 8,86 10,14 Fe2C60H84O12N12S6KPF6 43,58 5,12 10,17 11,64
Kết quả so sánh phần trăm khối lượng các nguyên tố C, N, và S theo lý thuyết trong hai trường hợp ion ở trung tâm là Ba2+ và K+ với các giá trị thực nghiệm cho thấy rằng phức chất thu được chứa ion K+thay vì ion Ba2+.
Sự tạo thành phức chất đa nhân chứa ion K+ tuy nằm ngoài dự đoán nhưng
hoàn toàn hợp lý. Vì kích thước của ion K+và Ba2+không khác nhau nhiều nên cả
hai ion này đều cạnh tranh nhau lỗ trống trung tâm của cryptan kim loại tạo bởi phối tửvà ion Fe3+.Khi đó, trong dung dịch sẽtồn tại cân bằng trao đổi ion:
III 2+ + III + 2+
2 3 2 3
[Ba(Fe L )] K [K(Fe L )] Ba (*)
Tuy nhiên, cation [Ba(Fe L )]III2 3 2+có năng lượng solvat hóa lớn hơn nên khó tạo kết tủa với anion PF .6– Do đó, cân bằng (*) sẽ chuyển dịch hầu như hoàn
toàn theo chiều thuận khi cation [K(Fe L )]2III 3 +tạo thành kết tủa
III
2 3 6
[K(Fe L )](PF )và tách ra khỏi hệphảnứng.
Việc tổng hợp thành công phức chất [K(Fe L )](PF )III2 3 6 thúc đẩy chúng tôi tổng hợp các phức chất có thành phầntương tựchứa Rb+và Cs+.
Phổ hồng ngoại của các phức này hoàn toàn tương tự phổ hồng ngoại của FeKL (Bảng 3.13).
Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổIR của phối tửvà phức chất FeML
Hợp chất Dải hấp thụ(cm
-1
)
νO–H νN–H νC–H ankyl νC=O δC–Hthơm νP–F
H2L - 3437 (rm) 2986 (y), 2932 (y) 1659 (m) 756 (y) -
FeKL 3429 (y) - 2978 (y), 2932 (y) 1558 (m) 741 (y) 841 (m)
FeRbL 3441 (y) - 2978 (y), 2931 (y) 1558 (m) 745 (y) 841 (m)
FeCsL - - 2994 (y), 2937 (y) 1508 (m) 745 (y) 846 (m)
Kết quả phân tích nguyên tố và sự quy gán các pic trong phổ khối lượng phân giải cao được đưa ra trongcác Bảng 3.14 và 3.15.Kết quả thực nghiệm được so sánh với giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến: [Fe2C60H84O12N12S6M][PF6] (M = Rb. Cs).
Bảng 3.14 Kết quảphân tích nguyên tốcủa phức chất FeML (M = Rb, Cs)
Phức chất %mC %mH %mN %mS
FeRbL Lý thuyết 42,39 4,98 9,89 11,32 Thực nghiệm 42,42 2,79 9,75 11,46 FeCsL Lý thuyết 41,24 4,85 9,62 11,01 Thực nghiệm 40,94 2,62 9,37 10,87
Phổkhối lượng +ESI của FeMLđều xuất hiện cụm pic cócường độlớn nhất
ứng với cation [M(Fe L )]2 3 +(M = Rb, Cs). Bên cạnh đó, trên phổ khối lượng –
ESI chỉquan sát thấy một pic duy nhấtứng với anion PF .6–
Bảng 3.15 Các pic trên phổkhối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs)
FeRbL FeCsL ESI+ m/z (%) 1553 (100%)[Rb(Fe L )]2 3 + 1507 (68%) [K(Fe L )]2 3 + 1601 (100%) [Cs(Fe L )]2 3 + 1507 (56%) [K(Fe L )]2 3 + ESI– m/z (%) 145 (100%) [PF6]–
Những kết quảnghiên cứutrên đâyhoàn toàn xác nhận cấu tạo ba nhân kiểu
III
2 3 6
hợp với cấu trúc xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể của chúng (Hình 3.33).
Hình 3.33 Cấu trúc cation phức [M(Fe L )]2 3 + (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.16 Một số độdài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML
Độdài liên kết (Å) M = K M = Rb M = Cs O11–C11/ O21–C21 1,249(5)/ 1,261(5) 1,244(6)/ 1,246(6) 1,254(6)/ 1,260(6) C11–N10/ C21–N20 1,304(6)/ 1,317(6) 1,308(7)/ 1,328(7) 1,310(6)/ 1,309(6) N10–C12/ N20–C22 1,361(6)/ 1,349(6) 1,342(7)/ 1,347(7) 1,356(6)/ 1,347(6) C12–N11/ C22–N21 1,341(6)/ 1,342(6) 1,344(7)/ 1,333(7) 1,339(6)/ 1,345(6) C12–S10/ C22–S20 1,727(5)/ 1,738(5) 1,732(6)/ 1,737(6) 1,725(6)/ 1,731(5) Fe1–O11/ Fe2–O21 2,002(3)/ 2,007(3) 2,000(4)/ 2,008(4) 2,002(4)/ 2,012(3) Fe1–S10/ Fe2–S20 2,416(1)/ 2,402(1) 2,410(3)/ 2,402(4) 2,411(9)/ 2,406(0) M–O10 3,032(4) 3,103(4) 3,186(4) M–O11 3,142(4) 3,175(4) 3,247(3) M–O20 3,032(4) 3,090(4) 3,206(4) M–O21 3,154(4) 3,172(4) 3,249(3) Fe1–Fe2 8,082 8,120 8,192 O21 O11 S10 O10 S20 O20
M–Fe1/M–Fe2 4,072/4,010 4,099/4,021 4,135/4,057 Góc liên kết, góc xoắn (0) O11–Fe1–S10 86,769(5) 86,863(3) 86,659(2) O11–Fe1–S40 168,774(6) 169,190(2) 170,218(2) O21–Fe2–S20 84,836(5) 85,337(3) 85,834(2) O21–Fe2–S50 162,041(6) 163,775(3) 166,736(3) C01–C10–O10–C11 172,971(8) 176,074(5) 178,571(5) C06–C20–O20–C21 72,724(1) 71,141(7) 74,527(6)
Phức chất FeML có bản chất ion. Cation phứcđược tạo nên từsự “bắt giữ”
ion kim loại kiềm M+trong lỗtrồng có kích thước lớn của cryptan kim loại (Fe2L3). Cấu trúc của cryptannày tương tự cryptan (Ni2L3)2–với sựkết nối hai ion Fe3+qua ba anion L2-sáu càng. Như vậy, mỗi ion Fe3+ được phối trí bát diện bởi ba nguyên tử oxi cacbonyl và ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac – Fe(S, O)3. Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sựgiải tỏa electron π trong toàn hệ.Điều này thể hiện qua độdài của các liên kết C–O, C–S và C–N trong hợp phần thioure đều nằm trong khoảng giữa liên đôi và liên kết đơn.
Hình 3.34 Cấu trúc đơngiản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) (với trục đối xứng C3)
Ion kim loại kiềm M+được phối trí bởimười hai nguyên tử oxi,trong đó có
sáu nguyên tửoxi cacbobyl và sáu nguyên tửoxi ete.Mười hai nguyên tửnày phân bố trên bốn mặt phẳng song song với nhau. Các mặt phẳng chứa ba nguyên tử O
đối xứng với nhau qua phép quay quanh trục C3 của cation phức (trục Fe1 – M –
C3
Fe2 Fe1
Fe2).Đặc điểm hình học của sựphối trí quanh ion M+được đưa ra trong Hình 3.35 và Bảng 3.17.
Bảng 3.17 Thông sốhình học của sựphối trí quanh ion M+
M = K M = Rb M = Cs
d(1)–(2)(Å) 1,9675 1,9841 2,0170 d(2)–(3)(Å) 1,4124 1,4733 1,5925 d(3)–(4)(Å) 2,1197 2,0941 2,0787 d(1)–(3)(Å) 5,4997 5,5515 5,6882
Hình 3.35 Hình học phối trí xung quanh cation M+
Có thể nhận thấy rằng: khi bán kính ion trung tâm tăng từK+ đến Cs+, kích
thước lỗ trống của cryptan Fe2L3cũng tăng lên, thểhiện qua sự tăng số đo góc liên
kết quanh hai ion Fe3+ cùng sự tăng khoảng cách giữa hai ion này và khoảng cách giữa hai mặt phẳng chứa các nguyên tửoxi cacbonylởhai nhánh của phối tử.