Những nghiên cứu về phức chất đa nhân chứa ion kim loại kiềm tiếp tục
được thực hiện với Co - kim loại chuyển tiếp nằm cùng chu kỳIV, nhóm VIIIB với
O81O10 O10 O11 O20 O21 O40 O70 O41 O71 O50 O80 O51 C3 (1) (2) (3) (4)
Fe và Ni.Điểm đặc biệt trong hóa học phối trí của Co là trong phức chất nó có thể
tồn tạiởmức oxi hóa +2 hoặc +3 mặc dù tổng hợp từchất đầu là muối Co(II). Với cấu trúc ba nhân mong đợi như phức FeML, nếu Co tồn tạiở mức oxi hóa +3 như
Fe, cation phức cần anion kích thước lớn đểtách ra khỏi hệ phản ứng. Nếu Co tồn tại ở mức oxi hóa +2, anion phức sẽ hình thành. Để kết tủa anion này cần cation
kích thước lớn. Vì vậy, trong quá trình tổng hợp phức đa nhân CoML, cation và
anion kích thước lớn được đưa vào đồng thời dưới dạng muối [(n-Bu)4N](PF6). Phổhồng ngoại của phức chất CoKL được đưa ra trênHình 3.36.
Hình 3.36 Phổhồng ngoại của phức chất CoKL
Bảng 3.18 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổIR của phối tửvà phức chất CoML
Hợp chất Dải hấp thụ(cm
-1
)
νO–H νN–H νC–H ankyl νC=O δC–Hthơm νP–F
H2L - 3437 (rm) 2986 (y), 2932 (y) 1659 (m) 756 (y) -
CoKL 3468 (y) - 2978 (y), 2932 (y) 1558 (m) 741 (y) 841 (m)
CoRbL 3441 (y) - 2978 (y), 2931 (y) 1558 (m) 741 (y) 841 (m)
Phổ hồng ngoại của phức CoML giống với phổ hồng ngoại của phức FeML trình bàyởphần trên. Sựvắng mặt dải hấp thụmạnh đặc trưng cho dao động hóa trị
của nhóm NH cùng sựchuyển dịch mạnh (~ 100cm-1) của dải hấp thụ đặctrưng cho dao động hóa trịcủa nhóm cacbonyl vềphía sốsóng thấp hơn chứng tỏsựdeproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại.
Đặc biệt, dải hấp thụmạnh tại 841cm-1chỉra sựcó mặt của anion PF trong6– phức chất. Điều này chứng tỏtrong CoML, Co tồn tại ởmức oxi hóa +3. Giảthiết Co(II) bịoxi hóa thành Co(III) trong quá trình tạo phức là có cơ sở, bởi phức chất
Co(III) thường bền hơn phức chất tương ứng của Co(II). Trạng thái hóa trị(III) của Co còn được nhận biết qua phổ 1HNMR, phổ khối lượng và kết quả phân tích nguyên tốcủa các phức chất CoML.
Hình 3.37 biểu diễn phổ1HNMRcủa phức chất CoKL.
Hình 3.37 Phổ1HNMR của phức chất CoKL
tồn tại ở trạng thái hóa trị (II) với cấu hình electron [Ar]3d7 thì trong trường bát diện với lực trường mạnh hay yếu Co(II) đều có electron độc thân và do đó các
phức bát diện của Co(II) đều thuận từ. Chỉ khi ở trạng thái hóa trị (III) và trong
trường bát diện có lực trường mạnh, phức chất của Co(III) mới nghịch từdo sựcặp
đôi của các electron.
Bảng 3.19 Các pic trên phổ1HNMR của phức chất CoML
CoKL CoRbL CoCsL
Vịtrí (ppm)
6,75 H phenyl 6,73 H phenyl 6,77 6,72 H phenyl
4,59 (d) 4,51 (d) OCH2 4,53 (d) 4,44 (d) OCH2 4,49 (d) 4,39 (d) OCH2
4,01 (m) 3,80 (m) 3,62 (m) 3,43 (m) NCH2 4,02 (m) 3,81 (m) 3,64 (m) 3,43 (m) NCH2 4,09 (m) 3,81 (m) 3,69 (m) 3,49 (m) NCH2 1,26 (t) 1,13 (t) CH3 1,29 (t) 1,14 (t) CH3 1,32 (t) 1,16 (t) CH3 So với phổ 1HNMR của phối tử, phổ của phức CoML vắng mặt tín hiệu cộng hưởngứng với proton của nhóm amido NH.Điều này một lần nữa khẳng định sựdeproton hóa của nhóm này trong quá trình tạo phức.
Các pic trên phổ 1HNMR của phức chất tương ứng với các proton có trong một phối tử.Đặc điểm này cho thấy cấu trúc đối xứng của cation phức trong dung dịch. Nếu cấu trúc của cation phức hoàn toàn bất đối xứng thì số lượng pic quan sát
được trên phổ 1HNMR sẽ nhiều và phức tạp hơn so với phổ quan sát được trên Hình 3.37.
Do sự phối trí với các ion kim loại nên sau khi tạo phức mức độ cứng nhắc của khung phân tử của phối tử tăng lên, dẫn tới việc tăng số lượng các proton
không tương đương và tương tác spin –spin giữa các proton cũng phức tạp hơn. Vì vậy, cấu tạo tinh vi của phổ 1HNMR của phức chất phức tạp hơn so với phối tửtự
do. Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của nhóm OCH2 do tương tác geminan cho
thấy sự quay hạn chế của nhóm CH2 quanh liên kết C–Oete. Sự phân tách tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH2 trong NCH2CH3 do sự quay hạn chế của nhóm này quanh liên kết C–N còn phức tạp hơn nữa. Theo lý thuyết, cấu tạo tinh vi của tín hiệu tương ứng với nhóm này thuộc hệ ABX3 với mười sáu vạch do tương tác
vicinan giữa hạt nhân A, B với X và tương tác geminan giữa hai hạt nhân A, B. Tuy
nhiên, trong trường hợp này do tương tác geminan giữa hai proton trong nhóm CH2 yếu nên chỉthấy tám vạch trong tín hiệu cộng hưởng tại vịtrí gần 4 ppm. Ngoài ra, do sự chồng chập của một số vạch nên chỉ quan sát được sáu vạch trong tín hiệu cộng hưởngứng với các nhóm NCH2còn lại.
Phổ khối lượng phân giải cao cùng sự quy gán các pic trong phổvà kết quả
phân tích nguyên tố lần lượt được đưa ra trong Hình 3.39 – 3.42, Bảng 3.20 và Bảng 3.21.
Hình 3.40 Cụm pic đồng vịcủa mảnh m/z = 1513,3
Hình 3.42 Phổkhối lượng -ESI của các phức chất CoML (M = K, Rb, Cs)
Phổ khối lượng của phức CoML tương tựphổ khối lượng của phức FeML. Trên phổ –ESI quan sát được pic có cường độ lớn nhất ứng với anion PF , trong6– khi trên phổ +ESI chỉ xuất hiện cụm pic cường độ lớn nhất ứng với cation phức
III +
2 3
[M(Co L )] .
Bảng 3.20 Các pic trên phổkhối lượng của phức CoML (M = K, Rb, Cs)
CoKL CoRbL CoCsL
ESI+ m/z (%) 1513 (100%) + 2 3 [K(Co L )] 1559 (100%) + 2 3 [Rb(Co L )] 1607 (100%) + 2 3 [Cs(Co L )] ESI– m/z (%) 145 (100%) [PF6]–
Kết quả phân tích nguyên tố phù hợp với giá trịtính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến [Co2C60H84O12N12S6M][PF6] ứng với trạng thái hóa trị
Bảng 3.21 Kết quảphân tích nguyên tốcủa phức chất CoML (M = K, Rb, Cs) Phức chất %mC %mH %mN %mS CoKL Lý thuyết 43,42 5,10 10,13 11,59 Thực nghiệm 43,18 5,17 9,89 11,83 CoRbL Lý thuyết 42,24 4,96 9, 85 11, 28 Thực nghiệm 42,21 4,97 9,64 11,47 CoCsL Lý thuyết 41,10 4,83 9,59 10,97 Thực nghiệm - - - - Những kết quả nghiên cứu trên đây đều chỉ ra cấu tạo ba nhân kiểu
III
2 3 6
[M(Co L )](PF )của phức CoML (M = K, Rb, Cs). Kết quả này cũng phù hợp với cấu trúc xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể (Hình 3.43).
Bảng 3.22 Một số độdài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức CoKL
Độdài liên kết (Å)
Co1–O11 1,912(5) O11–C11 1,248(9) O41–C41 1,251(8) O71–C71 1,258(8) Co1–O41 1,912(5) C11–N10 1,329(10) C41–N40 1,311(9) C71–N70 1,316(9) Co1–O71 1,919(5) N10–C12 1,342(10) N40–C42 1,354(10) N70–C72 1,351(10)
Co1–S10 2,221(2) C12–N11 1,330(10) C42–N41 1,331(10) C72–N71 1,341(9) Co1–S40 2,211(2) C12–S10 1,745(9) C42–S40 1,726(8) C72–S70 1,725(8) Co1–S70 2,196(2)
Co2–O21 1,910(5) O21–C21 1,255(8) O51–C51 1,256(8) O81–C81 1,239(9) Co2–O51 1,909(5) C21–N20 1,318(9) C51–N50 1,311(9) C81–N80 1,321(10) Co2–O81 1,917(5) N20–C22 1,330(10) N50–C52 1,344(9) N80–C82 1,352(11) Co2–S20 2,209(2) C22–N21 1,357(10) C52–N51 1,344(9) C82–N81 1,334(10) Co2–S50 2,211(2) C22–S20 1,730(8) C52–S50 1,739(8) C82–S80 1,726(8) Co2–S80 2,209(2)
K–O10 3,088(6) K–O40 3,005(5) K–O70 3,086(6) K–Co1 4,072 K–O11 3,126(5) K–O41 3,086(5) K–O71 3,275(6) K–Co2 4,010 K–O20 2,992(5) K–O50 3,235(6) K–O80 2,960(6) Co1–Co2 8,082 K–O21 3,076(5) K–O51 3,043(5) K–O81 2,952(5)
Góc liên kết, góc xoắn (0)
O41–Co1–S40 94,46(16) O51–Co2–S50 94,36(16) C06–O20–C20–C21 172,373 O71–Co1–S70 94,00(16) O81–Co2–S80 94,72(16) C31–O40–C40–C41 157,038 O11–Co1–S40 177,87(18) O21–Co2–S80 176,37(16) C36–O50–C50–C51 70,297 O41–Co1–S70 177,76(17) O51–Co2–S20 177,23(17) C61–O70–C70–C71 75,793 O71–Co1–S10 177,21(18) O81–Co2–S50 175,18(17) C66–O80–C80–C81 169,902
Hình 3.43 Cấu trúc cation phức [K(Co L )]III2 3 +
Tương tựphức FeML, phức CoKL có bản chất ion, được tạo thành từcation phức[K(Co L )]III2 3 +và anionPF6. Trong cation phức, mỗi ion Co3+ phối trí bát diện với ba nguyên tử oxi cacbonyl và ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac –
Co(S, O)3.Độ dài liên kết Co–S và Co–O phù hợp với giá trị tương ứng trong phức chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure với Co(III) [35] hơn là phức với Co(II) [36] (Bảng 3.23). Sự đeproton hóa của nhóm NH và sự giải tỏa electron π trong vòng chelat thể hiện qua độ dài của các liên kết C–O, C–S và C–N của hợp phần thioure nằm trong khoảng giữa liên đôi và liên kết đơn. Sự kết nối hai ion Co3+ qua ba anion L2- sáu càng tạo ra cryptan (Co2L3) với cấu trúc tương tự cryptan (Ni2L3)2– (Hình 3.28). Ion K+chiếm lỗ trống trung tâm của cryptan này và phối trí với mười nguyên tửoxi gồm sáu nguyên tửoxi cacbonyl và sáu nguyên tửoxi ete.
O21O41 O41 O71 O11 O40 O81 S10 S40 S70 O80 O10 O70 O50 O51 O20 S20 S50 S80
Bảng 3.23 Bảng so sánh độdài liên kết trong CoKL với trong phức Co(II)vàCo(III)
Liên kết [CoII(L2b)(MeOH)]2 CoIII(L1f)3 CoKL Co–O 1,997(1) 2,078(1) 1,922(3) 1,930(3) 1,930(2) 1,912(5) 1,910(5) 1,912(5) 1,909(5) 1,919(5) 1,917(5) Co–S 2,422(1) 2,304(1) 2,209(1) 2,220(1) 2,211(1) 2,221(2) 2,209(2) 2,211(2) 2,211(2) 2,196(2) 2,209(2)