a) Sự ăn mònthép cabon
1.3.5.2. Tình hình nghiên cứu về chất ức chế xanh trong và ngoài nước
Theo số lượng thống kê chưa đầy đủ thì cả trong và ngoài nước từ năm 1984
đến nay đã có hơn hai trăm năm mươibài báo và sách công bố các kết quả nghiên cứu về việc sử dụng các chất ức chế xanh – thân thiện môi trường, chiếm đa số là các dịch chiết cây trồng, các hợp chất tổng hợp có nguồn gốc, tính chất tương tự
các hợp chất có trong tự nhiên với nội dung nghiên cứu khá phong phú:
Vật liệu nghiên cứu: thép thường, một số loại thép đặc biệt, nhôm và hợp kim nhôm, đồng, niken, thiếc.
Môi trường: môi trường axit, môi trường kiềm, môi trường trung tính.
Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng và cảở nhiệt độ cao
Phương pháp đánh giá: đã sử dụng nhiều phương pháp khác nhau: phương pháp trọng lượng (WL), phương pháp thể tích – đo thể tích hydro giải phóng (HE), phương pháp điện hóa (phương pháp phân cực (PDP) và phương pháp tổng trở), kỹ thuật gasometric (GT), và các phương pháp phân tích bề mặt: AFM, ESCA, phổ
Raman, FTIR, UV, XPS, SEM, EDS.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu này còn rất mới mẻ, các nghiên cứu đầu tiên có thể kểđến nghiên cứu của nhóm tác giả Lê Tự Hải (Đại học Đà Nẵng) tiến hành tách tanin chè [9], tanin vỏ cây thông [10] và polyphenol của cây đước [11] thử
nghiệm ức chếăn mòn thép trong dung dịch NaCl 3,5% cũng như thử khả năng ứng dụng tạo màng bề mặt kim loại trước khi sơn phủ nhằm tăng tính năng chống ăn mòn của lớp sơn. Nhóm nghiên cứu của tác giả Lê Xuân Quế (Viện kỹ thuật nhiệt
đới) cũng đã tách các catechin chè Thái Nguyên và thử nghiệm khả năng ức chếăn mòn thép trong môi trường axit. Nhóm nghiên cứu của tác giả Hoàng Thị Bích Thủy (ĐH Bách Khoa Hà Nội) thì hướng vào vỏ quả họ cam để tách dịch chiết và thử
nghiệm ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Đặc biệt trong đề tài hợp tác song phương Việt - Bỉ của Viện Khoa học vật liệu và Viện Hóa học với Đại học Leuven, Bỉ giai đoạn 2007 – 2009 đã đánh giá sơ bộ khả năng ức chế ăn mòn Al, thép, đồng trong môi trường axit, môi trường trung tính của nhiều loại cây trồng của Việt Nam như dịch chiết hạt café, lá ổi, lá sơn, hạt trẩu, lá trẩu, hạt đỗ tương, quả bồ kết, củ gừng... [24-29]. Các dịch chiết chủ yếu dùng dung môi hỗn hợp
etanol: nước hoặc metanol: nước, các khảo sát tiến hành bằng các phương pháp
điện hóa và phân tích bề mặt. Thành phần của dịch chiết tổng cũng được xác định sơ bộ nhằm giải thích khả năng ức chếăn mòn của các dịch chiết thu được. Hướng nghiên cứu này đang được nhân rộng dần ở Việt Nam trong những năm gần đây. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu ban đầu mới mang tính chất đánh giá sơ lược và cho thấy dịch chiết các cây trồng Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn, giả sử cơ
chếức chế mà chưa đi sâu giải thích cơ chế cũng như tính toán các thông số nhiệt
động học của quá trình.
Trên thế giới thì các nghiên cứu theo hướng này được bắt đầu khoảng vài chục năm trở lại đây. Các nguồn chất ức chế xanh được nghiên cứu chủ yếu là dịch chiết cây trồng, tinh dầu, nhựa cây (polyme tự nhiên), các chất hữu cơ tổng hợp có nguồn gốc thiên nhiên, các loại thuốc chữa bệnh, các hợp chất vô cơ có nguồn gốc
đất hiếm,…
Từ năm 1985, Zucchi và Omar đã khảo sát khả năng ức chếăn mòn của dịch chiết cây đu đủ (Papaia), Poinciana pulcherrima, Cassia occidentalis và hạt cà độc dược (Datura stramonium), sáp đu đủ, Calotropis procare, Azadirachta indica, Auforpio turkiale và thấy rằng tất cả các dịch chiết đều làm giảm khả năng ăn mòn thép trong HCl 1M tới 88-96% và hiệu ứng thấp hơn một chút trong HCl 2M. Chúng có tác dụng do các sản phẩm thủy phân từ các protein của chúng [30]. Mía đường cũng được nghiên cứu dùng làm chất ức chếăn mòn từ năm 1984 [31].
Một trong các hợp chất có tác dụng chống ăn mòn từ sản phẩm thiên nhiên mà thế giới đã có nhiều nghiên cứu là chiết xuất từ chè xanh [32-35]. Từ lâu, chè xanh được biết đến nhiều do khả năng ngăn ngừa một số bệnh như ung thư do nó chứa một lượng chất chống ôxy hoá. Epigallocatechin-3-gallat (EGCG), một catechin trong chè xanh có hiệu quả chống ôxy hoá gấp 100 lần vitamin C và 25 lần so với vitamin E. Không giống như chè Ôlong và chè đen, chè xanh ít bị ôxy hoá, có nghĩa là nó không bị lên men, do đó cho phép chất chống ôxy hoá bảo quản được lâu. Người ta tận dụng khả năng chống oxy hóa của các chất có trong chè xanh để
làm tác nhân chống ăn mòn kim loại. Ngoài ra, chè xanh chứa lượng đáng kể các hợp chất hoạt động điện hoá. Hàm lượng trung bình của các hợp chất có trong lá
chè xanh sấy khô xác định được là: carbohydrat 25%, polyphenol 37%, caffein 3,5%, protein 15%, amino-acid 4%, lignin 6,5%, axit hữu cơ 1,5%, lipid 2%, clorophyll 0,5%. Chè xanh là một nguồn tách chất có hoạt tính ức chếăn mòn kinh tế, được trồng nhiều ở các nước châu Á và có thể dùng nó để thay thế hàng loạt các chất ức chếăn mòn công nghiệp gây ô nhiễm hiện đang dùng trên thế giới.
Từ năm 1993, Chalchat và các cộng sựđã báo cáo dầu của cây Rosemary rất giàu 1,8-cineole, campho, bornyl acetatvà hàm lượng lớn hydrocacbon [36]. Đến năm 2000, Kliskic đã nghiên cứu dùng dịch chiết cây Rosmarinus officinalis L. làm
ức chếăn mòn Al-Mg trong dung dịch Cl- và khẳng định rằng các catechin có trong dịch chiết Rosemaryđóng góp vào hiệu quảức chếăn mòn cho hợp kim [37]. Năm 2004 thì Yee đã tiến hành các nghiên cứu khá chi tiết dùng mật ong và Rosmarinus officinalis L. ức chếăn mòn cho bốn kim loại Al, Cu, Fe, Zn riêng biệt trong dung dịch NaCl và Na2SO4 bằng phương pháp phân cực thế động, hiệu quảức chế ăn mòn cao nhất là đối với kẽm trong cả hai dung dịch khi có thêm mật ong. Nghiên cứu chỉ ra dịch chiết Rosemaryức chế catot cho kim loại trong dung dịch NaCl [23]. Bendahou và các cộng sự năm 2006 đã nghiên cứu sử dụng dịch chiết rosemaryức chếăn mòn cho thép trong dung dịch axit photphoric [38]. Đến năm 2010, Quaraishi tiếp tục công bố kết quả nghiên cứu tính ức chế ăn mòn của dầu Rosmarinus officinalis L trên thép C38 trong dung dịch H2SO4 0,5M [39].
Nhóm nghiên cứu của Ebenso, Umoren, Okafor, Ekpe, Eddy, Obot đã công bố
rất nhiều kết quả nghiên cứu ức chếăn mòn thép, nhôm, đồng bằng các loại ức chế
xanh khác nhau: Năm 1994 nhóm đã nghiên cứu hoạt động ức chế ăn mòn thép trong axit tetraoxosulphate của dịch chiết lá cây Azadiracta indica [40], năm 1996 nhóm công bố dịch chiết lá cây Carica papayaức chếăn mòn thép trong dung dịch axit H2SO4, báo cáo đã trình bày kết quả nghiên cứu động học quá trình ăn mòn khi có và không có mặt dịch chiết [41], cơ chế hấp phụ quá trình ăn mòn này được công bố năm 2007 [42]. Tiếp đó, năm 2005 nhóm công bố kết quả nghiên cứu dùng dịch chiết Allium sativum làm chất ức chế ăn mòn cho một số kim loại khác nhau trong môi trường axit HCl và H2SO4 [43], dịch chiết cồn của Garcinia kola ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường axit được thử nghiệm năm 2007 [44]. Năm 2008 là năm mà nhóm công bố nhiều kết quả nghiên cứu nhất: Dịch chiết cây Phyllanthus
amarusức chếăn mòn thép [45,46], dịch chiết cồn [47] và dịch chiết axeton [48] lá hạt tiêu (Piper guineense) ức chế ăn mòn thép trong dung dịch H2SO4ở các nhiệt
độ khác nhau, dịch chiết cồn vỏ cây Musa sapientumức chế ăn mòn nhôm trong dung dịch axit [49]. Trong báo cáo [49], nhóm tác giả đã sử dụng nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, chứng minh được sự hấp phụ của dịch chiết lên bề mặt nhôm, đồng thời đưa ra cơ chế ăn mòn và ức chế ăn mòn nhôm của dịch chiết. Nhóm cũng nghiên cứu dùng nhựa cây (chứa polyme tự nhiên) [50-55] và các polyme tổng hợp [56-59] kết hợp với các ion halogenua làm chất ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường kiềm, ức chếăn mòn thép và nhôm trong môi trường axit. Nghiên cứu [53] đã chỉ ra dịch chiết nhựa cây Raphia hookeri trong dung dịch axit hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo thuyết hấp phụ Frendlich, Langmuir và Temkin theo cơ chế hấp phụ vật lý, hoạt động của guar gum trên thép cacbon như một chất
ức chế hỗn hợp. Cơ chế hoạt động của guar gum trên thép cacbon là do khả năng hấp phụ trên bề mặt phân cách điện cực và dung dịch điện ly. Về cấu trúc hóa học,
Guar gum là một hợp chất polysaccarit chứa dị vòng pyran (hình 1.3), sự hiện diện của dị tố O trong cấu trúc tạo ra khả năng hấp phụ theo kiểu hình thành liên kết cho nhận chuyển electron từ cặp e chưa liên kết của ôxy tới bề mặt thép tạo vòng chelat 5 cạnh với ion sắt. Vòng chelat giữa O1 và O2 với Fe2+ không đạt được do chúng quá gần nhau. Sự hấp phụđồng thời của nguyên tử O buộc các phân tử guar gum
định hướng theo chiều ngang tại bề mặt kim loại dẫn tới sự tăng khả năng che phủ
bề mặt và làm tăng hiệu quảức chế thậm chí trong trường hợp nồng độ chất ức chế
thấp.
Dầu chiết tách được từ hạt Fennel cũng được dùng làm chất ức chếăn mòn thép nhẹ trong HCl 1M [60]. Khả năng ức chế ăn mòn được nghiên cứu bằng phương pháp EIS, phương pháp ngoại suy Tafel và phương pháp tổn hao khối lượng. Nghiên cứu chỉ ra rằng sự tăng điện trở chuyển điện tích của hệ khi tăng nồng độ đầu chứng tỏ khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt kim loại. Đường cong phân cực chỉ ra sự có mặt của dầu tự nhiên này làm các nhánh anot và catot hạ
về phía dòng thấp hơn, tức là chất ức chế hỗn hợp. Phân tích dầu hạt Fennel chiết bằng nước cất bằng phương pháp sắc ký khí ghép nối phổ khối chỉ ra rằng trong dầu có được 21 thành phần chiếm 96,6% tổng khối lượng, thành phần chính là
limonen (20,8%) và pinen (17,8%) (Hình 1.4), tiếp theo là myrcen (15%) và fenchon
(12,5%).
Hình 1.4: Thành phần hóa học chính của dầu Fennel [60]
Thành phần dầu hạt Fennel thay đổi theo vùng thu hoạch và trạng thái phát triển. Sự hấp phụ của những phân tử này diễn ra theo hướng tương tác với orlbital trống d của nguyên tử Fe (hấp phụ hóa học). Đây là nguyên nhân chính tạo ra hiệu quảức chếăn mòn thép.
Dịch chiết lá cây Ipomoea invulcratađã được Obot và các cộng sự nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn của trên nhôm trong dung dịch kiềm năm 2010 [61]. Cây
Ipomoea invulcrata là cây nho cảnh đã có lịch sử sử dụng lâu đời làm cây cảnh ở
trung tâm vùng nam Mexico. Thành phần hóa học chính trong dịch chiết được xác
định là d-lysergic axitamin
(LSA) (Hình 1.5) và một lượng nhỏ các alkaloid khác như chanoclavin, elymochlavin, ergometrin, d- isolysergic axitamin. LSA chứa N, O và các liên kết π
trong cấu trúc, đây là các yếu tố giúp dịch chiết có hiệu ứng ức chếăn mòn tốt. Các chất chanoclavine, elymochlavin, ergometrin, d-isolysergic axitamin và các thành phần khác có tác dụng hấp phụ cộng hưởng làm tăng độ dày và diện tích che phủ
của lớp phủ tạo thành giữa kim loại với dịch chiết cũng làm tăng hiệu quảức chế.
Hình 1.5:
Cấu trúc phân tử LSA [61]
Dịch chiết từ một số quả cây họ cam [62], dịch chiết lá Kalmegh(Andrographis paniculata) [63] cũng được nhóm Ambrish Sing dùng nghiên cứu khảăng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1M. Kết quả nghiên cứu đã xác định được thành phần chính của dịch chiết lá Kalmegh là andrographolid (Hình 1.6) và đã chứng minh sự hình thành liên kết giữa andrographolide với bề mặt thép bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại chỉ ra các nhóm phân cực chứa nguyên tử Ôxy trong phân tử (O – H, C=C) C - O) và vòng thơm. Các electron chưa liên kết của ôxy bị proton hóa và hấp phụ lên bề mặt tích điện âm của thép theo tương tác tính điện, ngoài ra các phân tử này cũng có thể hấp phụ lên bề mặt thép bằng liên kết kiểu cho nhận giữa electron π của vòng thơm, electron tự do của O với obitan trống của Fe. Nghiên cứu theo phương pháp tổn hao khối lượng cho thấy sau khi ngâm 3h ở 35oC, các mẫu trong dung dịch HCl 1M có mặt dịch chiết lá
Kalmegh các nồng độ khác nhau đạt hiệu quả bảo vệ thấp nhất là 22,4% với nồng
độ dịch chiết 60ppm và cao nhất là 98,1% với nồng độ dịch chiết 1200ppm. Nồng
độ ức chế 1200ppm đã được sử dụng để
nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit, thời gian ngâm mẫu, nhiệt độ ngâm mẫu. Các kết quả thực nghiệm đã được dùng xây dựng phương trình Arrhenius của quá trình ăn mòn, tính được năng lượng hoạt hóa, biến thiên entropi và entanpi quá trình ăn mòn khi có và
không có chất ức chế. Phương pháp tổng trở cũng đưa ra kết quả phù hợp với phương pháp tổn hao khối lượng, đồng thời đề xuất mạch tương đương của hệăn mòn. Việc sử dụng giá trị CPE thay cho điện dung lớp kép Cdlđã cho phép tính toán bề dày lớp hấp phụ của chất ức chếăn mòn trên bề mặt thép. Hiệu quả bảo vệ tính theo phương pháp tổng trở cao nhất với nồng độức chế 1200ppm là 98,4%. Các phương pháp phân cực cũng được áp dụng, phương pháp ngoại suy Tafel cho thấy hiệu quả ức chế cao nhất là 98% và phương pháp điện trở phân cực đưa ra hiệu quảức chế cao nhất là 97,4% đều ở nồng độức chế 1200ppm. Tác giả cũng đã đưa ra giả thuyết về cơ chế hấp phụ theo thuyết Langmuir và Temkin; đề xuất cơ chế ăn mòn và ức chếăn mòn thép của dịch chiết. Hình 1.6: Cấu trúc hóa học Andrographolid - thành phần chính của dịch chiết lá Kalmegh [63] Gần đây nhất có thể kể đến nghiên cứu sử dụng dầu cọức chế ăn mòn thép trong môi trường axit H2SO4 0,1M và 0,5M ở 30 đến 50oC [64]. Khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại, sắc ký khí kết nối khối phổ và kiểm tra quang hóa cho thấy dầu cọ có chức nhóm cacbonyl, các liên kết đôi và liên kết ba. Thử nghiệm
ăn mòn tiến hành bằng phương pháp tổn hao khối lượng cho thấy hiệu quảức chế ăn mòn tăng khi nồng độ dầu cọ tăng nhưng giảm khi nhiệt độ tăng. Tính toán động học quá trình ăn mòn cho thấy năng lượng hoạt hóa tăng khi nồng độ dầu cọ tăng. Nghiên cứu cũng khẳng định sự hấp phụ dầu cọ trên bề mặt thép trong dung dịch nghiên cứu tuân theo lý thuyết hấp phụ Langmuir, gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, giá trị thế đẳng nhiệt đẳng áp quá trình hấp phụ tính toán được cũng khẳng định kết quả này.
Ngoài ra, có thể kểđến một số kết quả khác nữa. Việc nghiên cứu dùng dịch chiết lá thuốc lá làm chất ức chế ăn mòn cho một số kim loại khác nhau đã được báo cáo từ năm 2000 [65]; Năm 2002, Abiola đã dùng nước cocossunifera được
dùng làm chất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch HCl [66]; Năm 2009 Abiola cũng công bố kết quả nghiên cứu dùng dịch chiết Gossipium hirstum L. ức chếăn mòn nhôm trong dung dịch kiềm [67]; Odiongenyi năm 2009 cũng công bố rằng dịch chiết cồn của câyVernonia amygdalina ức chế ăn mòn tốt cho thép nhẹ trong H2SO4 và tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [68]; Husin và Kaseim cũng dùng dịch chiết cây Uncaria gumbir ức chế ăn mòn thép trong môi trường nước ở pH khác nhau [69]; Kumar và cộng sự dùng dịch chiết hạt Areca catechuức chếăn mòn thép trong dung dịch HCl [70]; Sharma và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu dùng dịch chiết lá Azadiracta indica ức chế ăn mòn kẽm trong dung dịch HCl [71]. Bột [72] và vỏ hạt cashew [73] cũng được chiết tách ở dạng thô hoặc tách lấy nhóm chất sạch như tannin [74], polyphenol [75], khảo sát khả năng hoặt động điện hóa cũng như khả năng ức chếăn mòn cho thép. Năm 2005, El-Etre A.Y và các cộng sự cũng thử nghiệm ức chế ăn mòn một số kim loại bằng dịch chiết Lawsonia [76]. Trong năm 2010, Asisha M và các cộng sự nghiên cứu dùng dung dịch Zizyphus Spina-