Khi bức xạ ỏnh sỏng vào phõn tử cú tớnh chất nhạy quang,
phõn tử đú hấp thụ năng lượng quang, phản ứng quang húa
xảy ra. Phản ứng quang húa này được tiến hành theo cỏc
hỡnh thức: oxy húa, khử, phõn hủy, cộng hợp, trựng hợp,
hoặc dime húa... Nhưng năng lượng của ỏnh sỏng phụ
thuộc vào bước súng của nú. Vỡ vậy khi chiếu xạ ỏnh sỏng,
phản ứng quang húa chỉ xảy ra khi năng lượng quang đủ
lớn. Ánh sỏng cú bước súng ngắn như tia tử ngoại cú năng
lượng lớn hơn. Ngược lại ỏnh sỏng cú bước súng dài, như
ỏnh sỏng vựng khả kiến cú năng lượng thấp hơn, như hỡnh
209. Cho nờn, phản ứng quang húa dễ xảy ra khi chiếu xạ
ỏnh sỏng ngắn. Khi chiếu xạ quang, mỗi nguyờn tử hay
phõn tử chỉ hấp thụ 1 photon, vỡ vậy, nếu chiếu ỏnh sỏng
cú bước súng dài, năng lượng thấp, thỡ mặc dự ta cú chiếu
với cường độ lớn bao nhiờu đi nữa thỡ phản ứng quang húa
cũng khụng xảy ra. Chớnh vỡ vậy, cỏc loại đốn cú bức xạ
súng ngắn như đốn Halozen, đốn siờu cao ỏp thủy ngõn,
đốn hồ quang, đốn xenon và đặc biệt là chiếu xạ mặt trời
thường được sử dụng làm nguồn cho cỏc phản ứng quang
Wavelength (μ) 1200 800 400 0 500 1000 1500 2000 2500 cos 1 AM θ = Irradi ance (W/m ) 3000 1600
Air Mass (AM) 1.5 ( solar zenith angle 48.19°) Hỡnh 208: Phổ phỏt xạ mặt trời
Bảng 37. Mối tương quan giữa bước súng và năng lượng:
Năng lượng Bước
súng Màu eV erg.10-12 kcal (1mol photon)
300 Tử ngoại 4,13 6,60 95,0 360 3,44 5,51 79,6 360 3,44 5,51 79,6 395 3,15 4,97 71,8 455 Tớm 2,75 4,32 62,3 490 Xanh 2,53 4,01 57,8 575 Lục 2,15 3,42 49,3 590 Vàng 2,10 3,33 48,0 650 Da cam 1,90 3,02 43,6 750 Đỏ 1,65 2,62 37,8 900 Hồng ngoại 1,39 2,20 31,8
Hỡnh 209: Ánh sỏng bước súng, tần số và năng lượng
Theo định luật đương lượng quang (Law of Photochemical
equyvalent), năng lượng quang được tớnh bởi phương trỡnh PLANK:
Ởđõy ε là năng lượng quang, đơn vịđo là erg, h là hằng số Plank cú giỏ tri là: 6,625 x 10-27 erg.sec, ν là tần sốđơn vịđo là sec-1, bước súng λ cú đơn vịđo là cm, c là tốc độ ỏnh sỏng trong chõn khụng, c = 2,998 x1010 cm.sec-1. Từ biểu thức (1) ta cú thể tớnh được năng lượng của ỏnh sỏng cú bước súng khỏc nhau. Vớ dụ, ỏnh sỏng tử ngoại cú bước súng là 400 nm (4.10-5cm) năng lượng của photon tử ngoại
được tớnh: ε = -12erg 5 - 10 27 4,965.10 10 4. 2,998.10 x 10 . 6,625 =
Trong phản ứng húa học, năng lượng thường được tớnh theo đơn vị
mol (phõn tử gam). Vỡ vậy 1 mol quang tử cú năng lượng là E (đơn vị
erg), được tớnh theo cụng thức sau:
E = N.ε ( 2 )
Trong đú N là số Avogadros, đõy là số phõn tử cú trong 1 mol hợp chất húa học, cú giỏ trị là 6,025x1023. Năng lượng 1 mol quang tử được gọi là 1 Einstein. Nếu tớnh theo cụng thức (2), thỡ năng lượng 1 mol quang tử cú bước súng 400 nm được tớnh như sau:
E = 6,025x1023 x 4,965x10-12 =2,992x1012 erg
Nếu chuyển đổi giỏ trị này sang đơn vị đo calory, với 1 calory bằng 4,183x107 erg, thỡ năng lượng 1 mol quang tử sẽ là :
E = 2,992x1012/ 4,183x107 =71.520 calo = 71,52 kcal
Năng lượng quang cũn cú đơn vịđo khỏc là điện tử vụn (Electron Volt eV). Đơn vị eV là năng lượng cần thiết để chuyển dịch 1 điện tử ở giữa hai điểm cú hiệu điện thế là 1vụn, tương đương với năng lượng1,602x10-12 erg. Nếu tớnh năng lượng của ỏnh sỏng ở bước súng 400nm theo đơn vị eV sẽ cú:
ε = 4,965x10-12/1,602x10-12 =3,099 eV
Súng ỏnh sỏng cũn cú đơn vị đo là số súng, ký hiệu là ν (Wave number), cú đơn vịđo là cm-1 và được tớnh:
ν =1/λ
Như vậy, ở bước súng 400nm thỡ số súng sẽ là: ν =1/4x10-5 =25.000 cm-1
Bảng 38. Bảng chỉ rừ tương quan giữa cỏc hệđo năng lượng
cm-1 erg/mol kcal/mol eV cm-1 1 1,196x105 2,8584x10-3 1,2395x10-4 erg/mol 8,36x10-9 1 2,39x10-11 1,0363x10-12 kcal/mol 349,85 4,184x1010 1 4,3365x10-2 eV 8067,49 9,64887x1011 23,060 1 7.1.2. Tớnh chất quang học trong phõn tử hữu cơ 7.1.2.1. Kớch thớch quang và giản đồ Jablonsky Nguyờn tử là thành phần nhỏ nhất cấu tạo nờn vật chất. Phõn tửđược tạo thành từ cỏc nguyờn tử, trong phõn tử, cỏc nguyờn tử kết hợp chặt chẽ với nhau bởi cỏc liờn kết húa học. Phõn tử là thể căn bản tạo thành vật chất. Quỏ trỡnh quang húa chỉ xảy ra ở cỏc nguyờn tử hoặc phõn tử. Đú là quỏ trỡnh quang sau khi phõn tử hoặc nguyờn tử hấp thụ năng lượng quang và biến đổi trạng thỏi.
Thụng thường một phõn tử tồn tại ba trạng thỏi năng lượng, đú là năng lượng quay, năng lượng dịch chuyển phõn tử và năng lượng
điện tử. Khi hấp thụ năng lượng quang, năng lượng quay, năng lượng dịch chuyển tăng lờn, nhưng khụng lớn, chỉ cú năng lượng điện tử
biến đổi nhiều nhất. Khi đú, điện tử đang ở trạng thỏi cơ bản dịch chuyển lờn qũy đạo ở trạng thỏi năng lượng cao hơn. Đồng thời mối liờn kết giữa cỏc nguyờn tử trong phõn tử sẽ bị phõn ly và phản ứng quang húa dễ xảy ra. Quỏ trỡnh chuyển dịch điện tử xảy ra từ trạng thỏi cơ bản (Ground State) lờn trạng thỏi kớch thớch (Excited State) Trong trạng thỏi kớch thớch bao gồm trạng thỏi kớch thớch đơn, bậc
nhất (Excited Singlet) và trạng thỏi kớch thớch bậc ba (Excited
Triplet). Ở trạng thỏi Excited Singlet, hai điện tử cú quỹđạo đối song song (↑↓), ở trạng thỏi quỹđạo Excited triplet, đụi điện tử cú quĩđạo song song (↑↑). Thời gian sống của phõn tửở trạng thỏi kớch thớch singlet khoảng 10-9- 10-8 giõy. Thời gian sống của phõn tửở trạng thỏi
kớch thớch Triplet dài hơn, khoảng10-3 giõy. Vỡ vậy phản ứng quang húa thường xảy ra ở trạng thỏi kớch thớch Triplet.
Quỏ trỡnh chuyển húa năng lượng trong phõn tửở trạng thỏi kớch kớch được thực hiện thụng qua cỏc bước và dưới hỡnh thức:
- Hấp thụ quang (Photon absorption ABS ).
- Hồi phục dao động (Vibrational Relaxation :VR1). - Chuyển nội phõn tử (Internal Conversion IC). - Phỏt huỳnh quang (Fluoresense F).
- Truyền xuyờn nhau trong hệ (Interssysstem Crossing ISC). - Phỏt lõn quang (Phosphoresence P).
Quỏ trỡnh này được biểu diễn qua giản đồ Jablonsky, như hỡnh 210
Hỡnh 210. Giản đồ Jablonsky biểu hiện quan trọng nhất trong quỏ trỡnh vật lý quang học
Thời gian sống của cỏc trạng thỏi kớch thớch rất khỏc nhau. Thời gian sống của từng trạng thỏi kớch thớch được trỡnh bày trong bảng 39.
Bảng 39: Cỏc trạng thỏi kớch thớch và thời gian sống trong quỏ trỡnh quang vật lý
Step Process Lifetime
1.Excitation S0 + hν→ S1 10-13 2.Internal conversion (IC) S1→ S1 + Δ 10-11- 10-14 3.Fluorescent emission (F) S1 → S0 + hνF 10-6 – 10-11
4.Intersystem crossing (ISC) S1→ T + Δ 10-8 – 10-11 5.Internal conversion (IC) T1→ T1 + Δ 10-11_ 10-14 6.Phosphorescent emission (P) T1→ S0 + hνp 102 _ 10-3
7.1.2.2. Quỏ trỡnh chuyển dịch điện tử trong phõn tử-Nguyờnlý Frank-Condom
Như trờn ta đó biết, sau khi hấp thụ ỏnh sỏng, điện tử di động, năng lượng dao động gia tăng. Xột trường hợp đơn giản nhất, đối với một phõn tử cú hai nguyờn tử. Thế năng của nú phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa hai hạt nhõn, như hỡnh 211.
Hỡnh 211. Cấu tạo của phõn tử hai nguyờn tử
Trong điều kiện bỡnh thường, hai nguyờn tử tiếp cận nhau, khoảng cỏch giữa hai hạt nhõn là r0, khi đú thế năng là nhỏ nhất và hai nguyờn tử cú chung quỹđạo, lỳc này liờn kết là vững bền nhất. Khi hấp thụ
năng lượng ỏnh sỏng, phõn tử chuyển sang trạng thỏi kớch thớch. Khoảng cỏch giữa hai hạt nhõn tăng lờn, hai nguyờn tử cỏch xa nhau, dao động tăng lờn và hai nguyờn tử dễ bị phõn tỏch.
Như trờn hỡnh 212, phõn tửở trạng thỏi cơ bản, năng lượng là ES0. Lỳc này 2 nguyờn tử trong phõn tử cú khoảng cỏch là rb, nhận năng lượng quang hoạt là Eb nguyờn tử trở nờn trạng thỏi kớch thớch, như đường chấm (...1) trong sơđồ hỡnh 212. Nếu năng lượng Ebvượt quỏ mức năng lượng tới hạn cực đại ES1 thỡ hai nguyờn tử phõn ly. Trong trường hợp thế năng ở mức thấp hơn, Ea, hai hạt nhõn nguyờn tử cú khoảng cỏch là ra. Khi nhận năng lượng bức xạ là Ea, nhưng năng lượng này nhỏ hơn mức năng lượng dao động liờn kết cực đại ES1 vỡ vậy phản ứng quang húa khụng xảy ra. Khi đú điện tử trở về trạng thỏi cơ bản ban đầu, giải phúng năng lượng qua quỏ trỡnh phỏt huỳnh quang hoặc nhiệt.
Hỡnh 212: Giản đồ chuyển húa năng lượng trong phõn tử theo nguyờn lý Frank-Condon
Hỡnh 213. Quỏ trỡnh hấp thụ ỏnh sỏng và tắt trong phõn tử hữu cơ liờn hợp
1/Hấp thụ quang (a)→ Chuyển dịch điện tử(b) → Truyền năng lượng (phỏt quang) về trạng thỏi ban đầu (d).
1/Hấp thụ quang (a)→ Chuyển dịch điện tử (c)→ Tỏc động mụi trường (e)→ Phản ứng quang húa (f).