7.2.3.1. Đặc điểm chung
Hỡnh 222 là phổ hấp thụ và phỏt quang của PPV điều chế bằng polyme tiền chất khử tetrahyrothiophene (2). Việc hấp thụπ-π* bắt
đầu tại dưới 2,4 eV và cấu trỳc dao động (vibronic structure) rừ ràng tại biờn hấp thụ 2,56 eV, 2,75 eV, và 2,94 eV. Phổ phỏt quang quang húa nhiệt độ phũng của PPV, do việc phõn ró của singlet- exciton, cho thấy dao động cấu trỳc rừ ràng hơn tại 2,40 eV, 2,24 eV và 2,08 eV. Dao động cấu trỳc như vậy là đặc trưng của kết nối chặt giữa trạng thỏi electron của hệπ-electron và cấu trỳc hỡnh học của mạch. Bước năng lượng giữa cỏc đỉnh trong phỏt quang là dao
động lượng tử đối với kiểu dao động mở rộng dạng vũng (ring- stressed mode) tại khoảng 1600 cm-1 ghộp nối với trạng thỏi hỡnh học cơ bản và trạng thỏi bị kớch thớch. Đối với polyme điều chế
theo cỏch này, sự phỏt quang mạnh nhất gồm khoảng 2 lượng tử
rung. Đõy là phộp đo lượng hồi phục hỡnh học của exciton, nhưng lưu ý rằng cường độ tương đối của cỏc biến đổi này cú thể thay đổi rất nhiều do phương phỏp điều chế. PPV cú giỏ trị bỏm dớnh trong mạch cao hơn cú thể cú đỉnh khi phỏt quang và hấp thụ tại (0,0).
400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (365, 540 nm) (440, 576 nm) (420, 528 nm) (420, 541 nm) 528540541576 PPV Meh-PPV CzEh-PPV OxdEh-PPV In ten s it y (n o rm a li ze d ) Wavelength (nm) n PPV MEh-PPV CzEh-PPV OxdEh-PPV N O n O MeO n N N O O n λext, λmax
PL Spectra of PPV, MEh-PPV, CzEh-PPV , and OxdEh-PPV
Hỡnh 222: Quang phổ phỏt xạ EL của PPV và dẫn xuất
Hỡnh 223 cho thấy phổ phỏt quang điện quang đối với linh kiện
điều chế bằng cỏc điểm tiếp xỳc oxide indium/thiếc và nhụm. Phổ
này chứng minh rằng cựng một trạng thỏi bị kớch thớch là nguyờn nhõn của hiện tượng phỏt quang quang húa và hiện tượng điện quang. Vỡ vậy mụ hỡnh cho hoạt động thiết bị cơ sở là hai tiếp
dương đưa cỏc electron vào trong dải dẫn của thiết bị. Tiếp điểm
điện ỏp õm đưa cỏc lỗ trống vào trong dải húa trị. Cỏc loại tớch
điện trỏi dấu này sau đú cú thể dịch chuyển thụng qua thiết bị
hướng về phớa nhau trong điện trường. Cỏc phần tử mang tớch điện trỏi dấu cú thể gặp nhau bờn trong thiết bị, tạo thành exciton và sau
đú tỏi hợp sinh ra phỏt quang.
400 500 600 700 8000.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (365, 540 nm) (440, 576 nm) (420, 528 nm) (420, 541 nm) 528540541576 PPV Meh-PPV CzEh-PPV OxdEh-PPV In te nsi ty ( nor m a li z e d ) Wavelength (nm) n PPV MEh-PPV CzEh-PPV OxdEh-PPV N O n O MeO n N N O O n λext, λmax
PL Spectra of PPV, MEh-PPV, CzEh-PPV , and OxdEh-PPV
Hỡnh 223: Phổ phỏt xạ PL của PPV và cỏc dẫn xuất
Khụng dễ dàng để cú thể tiờm điện tớch kộp (double charge injection) vào hệ và đối với cấu trỳc hai lớp đơn giản của kiểu trong hỡnh 222, vỡ vậy việc lựa chọn kim loại để làm hai điện cực là rất quan trọng. Khỏ dễ dàng đểđưa lỗ trống từ khu vực kim loại hoạt tớnh mạnh (high work function) và oxide indium/thiếc tạo ra một điện cực vụ cựng tiện lợi cho chức năng này. Hỡnh thức dẫn của polyaniline, emeraldine cũng đó được sử dụng rất thành cụng như là lớp điện cực dương. Tuy nhiờn điện cực õm thỡ phức tạp hơn. Hiệu ứng điện phỏt quang (ở đõy được xỏc định như là số
photon phỏt ra trờn mỗi electron vào) đầu tiờn được Burroughes và cộng sự tỡm ra vào khoảng 0,01% tại nhiệt độ phũng đối với cỏc thiết bị mà sử dụng aluminium là catot. Cú thể thu được kết quả tốt hơn nhiều nếu sử dụng cỏc kim loại cú chức năng làm việc thấp hơn. Magiờ và đặc biệt là canxi đang được sử dụng. Braun và cộng sự cho thấy rằng dẫn xuất poly(dialkoxy p-phenylene vinylene)
của PPV, poly (2-methoxy, 5- (2’ethyl- hexyloxy)- p- phenylene
canxi là catot. Hỡnh 222 cho thấy sự biến đổi của khả năng phỏt quang vào mật độ dũng cú thiờn ỏp thuận chiều đối với LED chế
tạo tại Cambridge bằng cỏc lớp oxide indium/thiếc, PPV và canxi. Cần lưu ý rằng dũng thuận chiều tăng lờn đối với cỏc thiờn ỏp trờn 3V. Điều này cú thể thấy rừ ràng hơn trong hỡnh 223, trong đú cho thấy hiệu suất của PPV LEDs chế tạo bằng oxit indium/thiếc được dựng làm anot và cỏc kim loại được dựng làm catot.
Hiệu ứng lượng tử 1% cung cấp mức độ sỏng đủ cho hầu hết cỏc ứng dụng chỉ thị (display application) (mặc dự việc chiếu sỏng bờn ngoài đũi hỏi hiệu suất tốt hơn). Cỏc diot hữu cơ III-V cú thể
thương mại húa trong vựng ỏnh sỏng vàng và xanh của phổ khụng
tốt hơn giỏ trị này. Cỏc tiờu chuẩn về hiệu suất khỏc là cỏc mức độ
sỏng cú thể đạt được và thời gian sử dụng của thiết bị; mặc dự chỳng là cỏc thụng số cú tương quan với nhau. Mức độ sỏng 100 candela/m2 là chuẩn mực cho màn hỡnh tinh thể lỏng sỏng phớa sau (back-lit liquyd crystal displays) là cú thể dễ dàng đạt được, với mật độ dũng khoảng 10mA/cm2 đối với thiết bị cú hiệu suất 1%. Những thụng tin về thời gian sử dụng và cơ chế hỏng húc là rất ớt tại thời điểm này. Nhúm nghiờn cứu tại Bayreyth đó xem xột một cỏch cú hệ thống cỏc thiết bị oxide indium/thiếc, PPV, Al và đó vận hành trong hàng trăm giờ mà khụng xảy ra bất kỳ hỏng húc nào. 1000 giờ hoạt động mà khụng cú hỏng húc là mức tối thiểu
đối với hiệu suất của nhiều ứng dụng và 10000 giờ là mức đỏng mong muốn. Bằng cỏc phương phỏp chế tạo cải tiến (vớ dụ như
trong cỏc điều kiện khụng bụi khi sản xuất) chỳng ta cú cơ sở để (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
mong đợi cú thểđạt được mục đớch này.
7.2.3.2. Cỏc exciton singlet và triplet
Hiện tượng điện phỏt quang trong LEDs polyme đũi hỏi phải tạo ra cỏc exciton singlet thụng qua việc tiờm điện tớch kộp vào giữa electron-lỗ trống. Nhưđó thảo luận trong phần I.2, singlet exciton khi phõn ró sinh ra hiện tượng phỏt quang quan sỏt được nằm ở
mạch polyme đơn và bị giữ trong phạm vi của mạch cú chiều dài một số đơn vị tuần hoàn của mạch. Hàm súng (wavefunction) vỡ thếđược định vị nhiều hơn so với hàm súng của cỏc exciton trong chất bỏn dẫn ba chiều và chỳng ta hy vọng rằng nú cú năng lượng liờn kết tới hàng chục eV. Vỡ vậy, cỏc exciton đó được tạo ra khụng thể phõn ly trước khi phõn ró, thậm chớ ở nhiệt độ phũng và
chỳng ta cú thể mong đợi thu được hiệu suất lượng tử cao đối với việc phõn ró sinh ra bức xạ của singlet exciton.
Phộp đo hiệu suất phõn ró sinh ra bức xạ của singlet exciton trong cỏc vật liệu này được thực hiện dễ dàng thụng qua phộp đo hiện tượng phỏt quang quang húa. Hiện nay cú khỏ ớt cỏc phộp đo trực tiếp hiệu suất lượng tử, điều này một phần là do rất khú hiệu chỉnh tiết diện hấp thụ ỏnh sỏng và tiết diện phỏt quang đối với cỏc
mẫu màng mỏng. Tuy nhiờn, MEH-PPV trong dung dịch cú thể
được sử dụng như mụi trường khuếch đại (gain medium) trong laser màu (dye laser), nú chỉ ra hiệu suất cú thể so sỏnh với màu laser chuẩn. Giới hạn trờn đối với bỏn kớnh khuếch tỏn exciton trong poly(3-hexyl thiophene) đó được tớnh toỏn là 5nm bằng cỏch
đo sự tắt hiện tượng phỏt quang do sự cú mặt của lớp tớch tụ điện tớch trong thiết bị cú cấu trỳc bỏn dẫn/ điện mụi/ kim loại (MIS).
Một phương phỏp để nghiờn cứu hiệu suất phõn ró sinh bức xạ
trong cả dung dịch và ở trạng thỏi rắn là thụng qua phộp đo phõn giải thời gian của hiện tượng phỏt quang quang húa. Cú nhiều bỏo cỏo về phộp đo này trờn PPV do một số nhúm nghiờn cứu thực hiện. Thời gian sinh bức xạđược tớnh toỏn là khoảng 1 nsec; đõy là một giỏ trị nhỏ và xuất hiện do mật độ quang chung của hai trạng thỏi tại băng viền là rất lớn đối với mật độ dải một chiều của cỏc trạng thỏi tỡm thấy ở đõy. Thời gian sống của lớp màng PPV tại nhiệt độ phũng là ngắn hơn nhiều, tiờu biểu là 0,25 nsecs đối với của PPV mà được điều chế cho LEDs được thảo luận ở đõy. Nếu chỳng ta cho rằng việc phỏt quang trực tiếp sinh ra singlet exciton, thỡ sau đú việc rỳt ngắn thời gian sống xuống cũn 0,25 nsecs tạo ra hiệu suất lượng tử của phõn ró sinh bức xạ là 25%. Việc thay đổi cấu trỳc của PPV thụng qua sự tạo thành của cỏc copolyme cú thể
nõng cao đỏng kể thời gian sống và hiệu suất cú thểđược tăng lờn
ở cỏc mức cao hơn.
Tuy nhiờn, hệ quả tiếp theo của đặc trưng định vị của exciton là năng lượng trao đổi cũng rất lớn, do vậy triplet exciton được liờn kết đỏng kể đối với singlet exciton. Trong trường hợp của kớch thớch quang, hệ số phõn nhỏnh triplet là khụng lớn lắm, và sự tạo thành triplet làm giảm khụng nhiều hiệu suất phỏt quang. Triplet trong PPV cú thể được xỏc định do sự cú mặt của sự chuyển tiếp quang cảm ứng tại khoảng 1,4 eV mà được quy cho sự chuyển tiếp cho phộp lưỡng cực từ trạng thỏi triplet thấp nhất đến trạng thỏi
cao hơn trong ống triplet (triplet manifold). Tuổi thọ trong nhiệt độ
thấp được tớnh toỏn là 1 msec từ phộp đo đặc trưng quang học này. Sự chuyển tiếp bị ngăn cấm trở lại trạng thỏi cơ bản của triplet khụng quan sỏt thấy đối với PPVs hoặc P3ATs, nhưng đối với P3ATs cú một thành phần nhạy với cộng hưởng từ phỏt hiện phỏt quang quang húa tại cộng hưởng triplet nửa trường. Nú cú thể phỏt sinh từ va chạm triplet-triplet dẫn tới tạo thành singlet exciton.
Đối với hiện tượng phỏt quang quang húa, exciton được tạo ra bằng cỏch giữ electron và lỗ trống, mỗi thứ cú spin 1/2 sẽđược tạo thành với tỷ lệ triplet/singlet là 3:1. Điều này làm hạn chế hiệu ứng lượng tử 25% đối với LED nếu tồn tại trạng thỏi triplet
7.2.3.3. Điều chỉnh màu sắc
Người ta đang quan tõm đến việc mở rộng phạm vi màu sắc phỏt quang trong toàn bộ phổ nhỡn thấy được, và chỳng đó thu được một số tiến bộ theo hướng này. Húa học theo phương phỏp tiền chất poly(arylenevinylene) là thớch hợp, nú cú thể biến đổi cỏc gốc trờn mạch để thay đổi cỏc gốc trờn mạch nhằm thay đổi vựng cấm
(band-gap). Tại Cambridge cỏc nhà khoa học đó nghiờn cứu khả
năng chế tạo copolyme, trong đú mạch polyme chứa hai hoặc nhiều hơn cỏc đơn vị khỏc nhau. Nếu cỏc homopolyme tương ứng cú cỏc band-gap khỏc nhau thỡ cú khả năng thay đổi band-gap của copolyme một cỏch liờn tục bằng cỏch điều chỉnh nồng độ tương
đối của cỏc gốc khỏc nhau trờn mạch. Sử dụng cỏc polyme tiền
chất cú cỏc gốc sống (leaving group) khỏc nhau cho phộp cú thể
điều chỉnh nhằm chế tạo được khụng chỉ copolyme cấu trỳc đụi liờn hợp, mà chỳng ta cú thể sử dụng chỳng để tạo ra polyme phỏt
màu đỏ đối với poly(p-phenylenevinylene), cũn cả copolyme cú
cỏc gốc khụng liờn hợp trờn mạch mà là phỏt màu lam đối với
poly(p-phenylenevinylene). Tỏc động của cỏc đơn vị khụng liờn
hợp là giới hạn (quantum confine) về mặt lượng tử dóy mạch liờn hợp. Khoảng màu sắc cú thể cú theo cỏch này được minh họa trong hỡnh 224 cho thấy hiện tượng điện phỏt quang được phõn giải bằng phổđối với một số polyme. Polyme phỏt màu lam là copolyme cấu trỳc đụi liờn hợp/khụng liờn hợp tạo thành từ polyme tiền chất khử
methanol cho đến poly(p-phenylenevinylene).
Copolyme cú nền tảng là poly(p-phenylenevinylene) và poly (2,5- dimethoxy- p- phenylenevinylene) đó được nghiờn cứu chi tiết và cho (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
n O O OCH3 H3CO n n PPV DM-PPV MEH-PPV CN OC6H13 OC6H13 O CN C6H13 n n poly (cyanoterephtalylidene) R R n O CH3 H H CH3 H R S CnH2n+1 S n n n Poly(3-alkylthiophen) P3AT Poly(3-cyclohexylthiophen) PCHT Poly(dialkylfluorene) PDAF CnH2n+1 CnH2n+1 n n Poly(1,4-naphthalenevinylene) PNV Poly(p-phenylene) PPP
Hỡnh 224: Polyme cấu trỳc đụi liờn hợp cú thểđược sử dụng như là cỏc lớp phỏt quang
thấy tớnh chất rất đa dạng. Điều quan trọng là polyme tiền chất cú thể được tổng hợp bằng hai kiểu gốc dư khỏc nhau, như cho thấy trong sơ đồ hỡnh 224. Polyme tiền chất (I) cú thể được biến đổi thành co-polyme (II) liờn hợp/ khụng liờn hợp bằng cỏch sử dụng nhiệt để khử nhúm dư dialkyl sulphide, tạo ra hiện tượng phỏt
quang màu lam và ổn định khi khụng bị xử lý thờm. Tuy nhiờn,
nếu đốt núng khi cú axit thỡ tiếp tục biến đổi bằng cỏch khử cũng gốc methoxy trờn vinylic carbon tạo thành copolyme (III) liờn hợp hoàn toàn là màu đỏđối với poly(p-phenylenevinylene). Việc điều chỉnh phụi trong acid cú thể thực hiện được bằng cỏch lấy mẫu in litụ trờn đỉnh của polyme tiền chất, và phương phỏp này cú thể tạo
ra cỏc khu vực riờng rẽ polyme “xanh” và “đỏ” bờn trong cựng lớp
màng polyme. Phạm vi màu được trỡnh bày trong hỡnh 224.
Danh sỏch của polyme cấu trỳc đụi liờn hợp cú thể được sử
dụng như là cỏc lớp phỏt quang trong cỏc thiết bị này đang ngày
càng dài ra. Poly(3-alkylthieny-lenes) đang được một số nhúm
nghiờn cứu phỏt triển, và tạo ra sự phỏt quang màu đỏ. Sự phỏt
quang màu xanh thu được từ poly(phenylene) điều chế bằng
polyme tiền chất tan được.
SR+Cl- OMe OR RO (I) (II) (III) axit, -MeOH - R2S, -HCl OMe OR RO OR RO
Hỡnh 225: Sơđồ phương phỏp tổng hợp copolyme của poly(p- phenylenevinylene) và poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenevinylene). (I) tiền chất polyme; (II) polyme cấu trỳc đụi liờn hợp một phần thu được bằng cỏch khử cỏc gốc dư sulphonium; (III) polyme cấu trỳc đụi liờn hợp hoàn toàn thu
được cũng bằng cỏch khử cỏc gốc dư methoxy
Bờn cạnh việc cung cấp cỏc phương tiện đểđiều chỉnh màu sắc,
copolyme cũn tạo ra phương phỏp để nõng cao hiệu suất phỏt
quang của polyme. Khi polyme cú cỏc gốc khỏc nhau được tạo ra
biến khụng gian, và nú cú thể bẫy cỏc exciton trong khu vực
vựng cấm hẹp (low gap). Cỏc copolyme mà được minh họa
trong hỡnh 225 là rất hiệu quả cho việc này, đặc biệt là
copolyme dịch màu xanh. Hiệu ứng lượng tử đối với cỏc thiết bị chế tạo bằng nhụm đối với cả hai lớp điện cực và bằng một copolyme cú tỷ lệ nguyờn liệu thay đổi phụ thuộc mạnh vào thành phần copolyme. Đối với cỏc thiết bị này poly(phenylene
vinylene) homopolyme cho hiệu ứng lượng tử khoảng 0,01%,
nhưng hiệu ứng này tăng lờn khi đưa cỏc gốc dimethoxy vào,
đạt đỉnh ở khoảng hệ số 30, tới 0,3% đối với copolyme tạo thành từ tỷ lệ phenylene:dimethoxyphenylene là 9:1.
7.2.3.4. Cỏc linh kiện dị thể
Hiệu suất được điều chỉnh bằng rất nhiều yếu tố; những yếu tố
này liờn quan đến sự phõn ró sinh ra bức xạ của exciton một khi
được tạo thành như đó núi ở trờn. Tuy nhiờn, cú thể nhõn tố chi phối là việc điều chỉnh sự thay đổi của tiờm điện tớch và sự cõn bằng electron và dũng lỗ trống thụng qua việc lựa chọn điện cực sử dụng cho tiờm điện tớch. Người ta biết rằng việc tiờm lỗ trống từ ITO tới PPV là tương đối dễ dàng, và độ linh động của lỗ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trống là đủ lớn để cho phộp dũng lỗ trống đỏng kểđược đưa vào polyme. Việc đưa và truyền tải electron trong cỏc polyme này là rất khú, và nhiều nhúm nghiờn cứu đó xỏc nhận rằng cỏc kim loại chức năng làm việc thấp như magiờ và canxi đũi hỏi trường ngưỡng thấp hơn để tiờm điện tớch và tạo ra hiệu suất cao hơn. Cỏc kim loại chức năng làm việc thấp dĩ nhiờn là cú hàng rào thế thấp hơn cho việc đưa electron vào trong trạng thỏi dải dẫn trong polyme, và vỡ vậy cú thể trợ giỳp để đạt được cõn bằng trong tỷ lệ tiờm electron và lỗ trống. Vấn đề là ở chỗ cỏc kim