Khỏc với bỏn dẫn vụ cơ, trong bỏn dẫn hữu cơ polyme sự liờn kết giữa cỏc phõn tử được thực hiện bằng lực phõn tử, lực hỳt Van der Waals, cú sự chồng chộo của cỏc hàm súng. Cỏc điện tử vũng ngoài của quỹ đạo nguyờn tử liờn kết với nhau theo, kết đồng húa trị C-C
được gọi là liờn kết σ và cú qũy đạo sp2. Điện tử thứ hai của cỏc nguyờn tử cacbon tham gia tạo thành liờn kết kộp được gọi là liờn kết π. Liờn kết này kộm bền vững, cỏc electron khụng định sứ và tạo ra trạng thỏi bao phủ toàn bộ quỹđạo phõn tử liờn hợp. Cỏc điện tử bất
định sứ này là nguyờn nhõn tạo ra cỏc hạt tải linh động. Khi bị kớch thớch bởi chiếu xạ ỏnh sỏng, hay điện trường, điện tửπ trở thành trạng thỏi linh động π*. Quỏ trỡnh này hỡnh thành dải π* (dẫn) và dải π chuyển vị (húa trị) trờn mạch.
Hầu hết cỏc mối quan tõm về tớnh chất điện tử của cỏc polyme cấu trỳc đụi liờn hợp đều hướng tới bản chất của trạng thỏi bị kớch thớch bằng điện tử π trong cỏc polyme này. Sự ghộp nối giữa hỡnh học mạch quỹ tớch và cỏc điện tửπđược tớnh toỏn sao cho trạng thỏi bị
kớch thớch tựđịnh vị tốt, tạo ra cỏc exiton, polaron hoặc bipolaron bị
giữ lại tại cỏc đơn vị tuần hoàn của mạch. Sự sắp xếp lại về hỡnh học của mạch, vớ dụ như từ cấu hỡnh thơm của trạng thỏi cơ bản về phớa cấu hỡnh quynodal. Điều này được minh họa bằng sơđồ trong mạch PPV như trong hỡnh 218. + polaron + polaron Hỡnh 218: Sơđồ mạch của polaron tớch điện dương trờn mạch PPV.
Điện tớch (+) và spin (•) được đặt ở cỏc vị trớ carbon tại đú chiều xen kẽ liờn kết bịđảo ngược. Sự thay đổi trong xen kẽ liờn kết được tớnh toỏn là rất
chậm, và quy mụ của trạng thỏi bị kớch thớch là lớn hơn rất nhiều so với trỡnh bày ởđõy.
Sự tạo thành trạng thỏi tựđịnh vị này dẫn đến việc chế ngự sự kớch thớch đối với từng mạch riờng lẻ. Sự thay đổi cấu trỳc hỡnh học mạch cũng dẫn đến sự thay đổi đỏng kể năng lượng của cỏc mức π và π*; cỏc trạng thỏi được kộo ra khỏi dải vựng cấm ngập sõu vào vựng dẫn, nhưđược minh họa trong hỡnh 219. Dấu hiệu vềđộ bền của việc tạo thành polaron thường thu được từ phổ hấp phụ quang học đối với polyme pha tạp bằng húa học. Năng lượng liờn kết polaron là rất mạnh so với bipolaron tạo thành bằng pha tạp húa học, khi đú năng lượng ở trạng thỏi vựng cấm khụng lớn hơn 1 eV khỏc với polyme cú cỏc vựng cấm 2 eV. Vớ dụ nhưđối với PPV và cỏc dẫn xuất. Điều này
được chứng minh từ năng lượng của hai chuyển húa quang học từ dải húa trị và độ rộng vựng cấm và dải dẫn được trỡnh bày trong hỡnh 220.
Exciton Polaron Bipolaron Hỡnh 219: Sơđồ mức năng lượng của exciton, polaron tớch
điện dương và bipolaron.
Bản chất của exciton trong mạch liờn hợp là cú quan hệ chặt chẽ
với sự hoạt động của LEDs. Việc phỏt bức xạ bắt nguồn từ việc chuyển húa điện tử giữa hai trạng thỏi của độ rộng vựng cấm và nú
được xỏc định thụng qua quang phổ phỏt quang để đưa ra thụng tin trực tiếp về năng lượng exciton. Quy mụ của việc ghộp nối ‘polaron’ với mạng bị giảm rất nhiều từ quy mụ của bipolaron, với sự phỏt quang được nhỡn thấy từ dải biờn tới vựng năng lượng thấp hơn. Hiện tượng điện phỏt quang xuất phỏt từ việc kết hợp điện tớch trỏi dấu của
điện tử và lỗ trống bờn trong khối polyme. Đõy là sự kết hợp của cỏc polaron tớch điện riờng lẻ. Sự bảo toàn năng lượng đũi hỏi rằng tổng năng lượng liờn kết polaron của electron và lỗ trống khụng được vượt quỏ năng lượng liờn kết polaron khi kớch thớch và nú đũi hỏi rằng độ
rộng vựng cấm đối với polaron là nhỏ hơn dải viền rất nhiều so với trường hợp của bipolaron, cú thể thấy qua sơđồ trong hỡnh 220.
Bản chất của exciton cho đến nay vẫn chưa được hiểu rừ. Đối với cỏc polyme như PPV thỡ hiệu ứng lượng tử của việc phỏt quang từ
singlet exciton cú thể rất cao, cú giới hạn được thiết lập do sự cú mặt của cỏc vị trớ dập tắt (quenching sites) khiến xảy ra phõn ró khụng sinh bức xạ. Quỏ trỡnh pha tạp, kớch thớch quang hoặc tiờm điện tớch (charge injection) và độ tinh khiết của cỏc polyme cao gúp phần vào việc nõng cao hiệu suất phỏt quang.