ở Việt nam và thế giới
Biện pháp sinh học để xử lí nƣớc thải, nƣớc mặt bị ô nhiễm đã đƣợc một số nƣớc trên thế giới đề cập tới [37,40].
1. Tại hội thảo về công nghệ xử lí nƣớc thải do công ty Devitec (Đức) và Viện
khoa học công nghệ môi trƣờng, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội phối hợp tổ chức ngày 12/12/2000. Tiến sỹ Nobert Koneman đã giới thiệu với các nhà khoa học và doanh nghiệp Việt nam phƣơng pháp xử lí nƣớc thải bằng rễ cây. Đây là phƣơng pháp lọc nƣớc bẩn dựa trên tác dụng đồng thời của đất và cây, chủ yếu là các loại lau sậy sống trong bùn. “Thiết bị “ rễ cây có thể lọc sạch cả nƣớc thải có chứa lƣu huỳnh và asen. Phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm, giản tiện, có thể ứng dụng để xử lí nƣớc thải công nghiệp và nƣớc thải sinh hoạt, đặc biệt rất có lợi về kinh tế và phù hợp với Việt Nam.
2. Ở Trung quốc, đang thực hiện một dự án trị giá 14 triệu USD để xử lí nƣớc
thải bằng công nghệ sinh học tƣơng tự nhƣ của Đức. Theo công nghệ này ngƣời ta bơm nƣớc thải vào một cái đầm lau sậy, rộng 160 ha ở phía đông thành Bắc Kinh, ở đó nƣớc đƣợc lọc khá tốt và có thể đƣa trở lại sản xuất. Phƣơng pháp này đã thành công bƣớc đầu và đƣợc đánh giá là rất hữu hiệu và rẻ. Hiện nay, phƣơng pháp này đang đƣợc xem xét để nhân rộng trên quy mô toàn quốc. Về vấn đề xử lý nƣớc thải bằng thực vật, cũng đƣợc đề cập đến trong nhiều công trình khoa học khác [37,40].
3. Ở Mỹ, lần đầu tiên vào năm 1985 đã nghiên cứu thử nghiệm hệ thống đầm
lầy (wetlands system) để xử lí nƣớc thải, đó là các hệ thống đầm lầy nhân tạo dùng thực vật nƣớc để “cải tạo” nguồn nƣớc thải. Nƣớc thải đƣợc bơm, hoặc dẫn vào những cái đầm, tại đó có nuôi trồng các loại thực vật thủy sinh, kết quả là nƣớc đƣợc làm sạch. Chi phí cho công nghệ này ƣớc tính chỉ bằng một nửa so với các phƣơng pháp thông thƣờng khác, đặc biệt là hệ thống này ít bị hƣ hỏng. Tuy nhiên công nghệ này cần một diện tích mặt đất lớn hơn nhiều so với các công nghệ khác. Đến năm 1992 đã có trên 150 hệ thống xử lí đầm lầy hoạt động trên toàn nƣóc Mỹ [37].
4. Ở Đài Loan, từ năm 2001 cũng đã nghiên cứu và đƣa vào sử dụng các hệ
thống xử lí loại bỏ các chất ô nhiễm tƣơng tự nhƣ của Mỹ và đạt hiệu quả rất tốt.
5. Ở Việt nam đã có một số công trình của các nhà khoa học nghiên cứu về xử lí
nƣớc thải bằng thực vật. Công trình “nghiên cứu khả năng hút thu và tích luỹ chì trong bèo tây và rau muống” [60], công trình “nghiên cứu khả năng tích luỹ kim loai nặng (Cr, Ni, Zn) bằng bèo sen” [52]. “Dự án nghiên cứu sử dụng một số loài thực vật cỡ lớn để làm sạch nƣớc Hồ bảy mẫu”. Công trình “sử dụng bèo cái, bèo ong và tảo để xử lí NH3 dƣ trong nƣớc thải tại Liên hiệp xí nghiệp phân đạm Bắc Giang”. Công trình “nghiên cứu nƣớc thải chứa kim loại nặng, một số giải pháp khắc phục về mặt công nghệ xử lý”.
Dự án “Làm sạch nƣớc Hồ Tây bằng thực vật thủy sinh”... Gần đây, có một số tác giả đã nghiên cứu xử lí DDT trong đất bằng phƣơng pháp sinh học, kết quả bƣớc đầu cho thấy rất khả quan [55].
6. Cũng tại Việt nam, đã có hồ xử lí chất thải tự nhiên. Đó là một công trình
xử lý chất thải tự nhiên đầu tiên ở Việt nam, đã đƣợc xây dựng tại thành phố Đà nẵng với sự giúp đỡ của vùng Nord-Pas de Calais (Pháp). Hồ xử lý chất thải tự nhiên này, nằm ở trung tâm thành phố, đó là một khu Đầm Rong, có diện tích khoảng 3 ha. Hồ tiếp nhận nƣớc thải sinh hoạt từ nhiều cụm dân cƣ, lò mổ, bệnh viện, xí nghiệp... Đầm Rong tiếp nhận nƣớc thải qua hệ thống cống ngầm. Ngƣời ta cho nƣớc thải chảy theo những kênh ngoằn ngoèo, trong quá trình chảy chúng sẽ đƣợc sạch hoá theo cách tự nhiên mà không qua một tác động cơ học hoặc hoá học nào. Dọc theo các kênh, ngƣời ta thả các loại cây thuỷ sinh nhƣ bèo Nhật Bản, rau muống, bèo tấm... Những thực vật này quang hợp tạo oxy, hấp thụ ion dinh dƣỡng và kết tụ các chất rắn lơ lửng. Biện pháp sử dụng vi sinh cần chi phí thấp nhƣng lại sử dụng đƣợc nƣớc thải ở mức tối đa.
7. Ở các nƣớc phát triển xứ ôn đới, biện pháp phổ biến để xử lí nƣớc thải là
sử dụng điện năng lớn cho hệ thống bơm, chuyển tải hỗ trợ cho vi khuẩn hoạt động khoáng hóa nƣớc thải. Biện pháp này đòi hỏi chi phí cao mà hiệu quả tận dụng nƣớc thải lại thấp. Biện pháp xử lí nƣớc thải để lấy CH4 cũng không thành công. Biện pháp dùng nƣớc thải đã khoáng hóa nhờ VSV yếm khí để nuôi tảo đƣợc áp dụng ở Ixrael cũng không có triển vọng do chi phí quá cao. Biện pháp dùng hệ thống ao ổn định đƣợc tiến hành thử nghiệm tại thủ đô Lima của Pêru tỏ ra hữu hiệu cho các nƣớc có khí hậu nhiệt đới.
8. Một số tác giả ở các trƣờng đại học ở Mỹ (Rutgers University, Cook
college) đã nghiên cứu và công bố các công trình xử lí các kim loại độc hại cho môi trƣờng bằng thực vật [37]-tr.468-473.
9. Ngoài các phƣơng pháp xử lí nhƣ đã nêu, mới đây ngƣời ta đã công bố
phƣơng pháp xử lý nƣớc thải bằng ánh sáng mặt trời. Theo công nghệ này, nƣớc đƣợc trộn với chất hấp thụ tia cực tím ở trong bể chứa, rồi đƣợc bơm đẩy lên để tạo thành các vòi phun nƣớc. Dƣới tác dụng của ánh nắng mặt trời, chất hấp thụ tia cực tím biến đổi, phá hủy cấu trúc và liên kết hoá học của các chất thải, cuối cùng tạo thành CO2 và H2O.
1.7. MỘT SỐ KHÁI NIỆM TRONG THÔNG KÊ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM 1.7.1. Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn
Khoảng tuyến tính của một phƣơng pháp phân tích là khoảng nồng độ ở đó có sự phụ thuộc tuyến tính giữa đại lƣợng đo đƣợc và nồng độ chất phân tích [33].
Khoảng làm việc của một phƣơng pháp phân tích là khoảng nồng độ giữa giới hạn trên và giới hạn dƣới của chất phân tích (bao gồm cả các giới hạn này), tại đó
đƣợc chứng minh là có thể xác định đƣợc bởi phƣơng pháp nhất định với độ đúng, độ chính xác và độ tuyến tính nhƣ đã nêu [33].
Đối với hầu hết các phƣơng pháp định lƣợng, cần phải thực hiện việc xác định khoảng tuyến tính. Việc xác định khoảng tuyến tính thƣờng đƣợc khảo sát bắt đầu từ giới hạn định lƣợng (điểm thấp nhất) và kết thúc là giới hạn tuyến tính (điểm cao nhất). Nói chung, để xác định khoảng tuyến tính cần khoảng 10 (tối thiểu là 6) nồng độ khác nhau [33].
Để xác định khoảng tuyến tính cần thực hiện đo các dung dịch chuẩn có nồng độ thay đổi và khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ. Vẽ đƣờng cong phụ thuộc giữa tín hiệu đo và nồng độ, sau đó quan sát sự phụ thuộc cho đến khi không còn tuyến tính. Khoảng tuyến tính dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là bản chất của chất phân tích và kỹ thuật sử dụng. Các chất khác nhau có khoảng tuyến tính khác nhau do sự khác nhau về tính chất lý hóa. Trong khi các kỹ thuật sử dụng khác nhau ảnh hƣởng lớn đến độ dài ngắn của khoảng tuyến tính [33].
1.7.2. Đánh giá độ tin cây của đƣờng chuẩn
Mẫu chuẩn là mẫu phân tích có hàm lƣợng chất phân tích đã đƣợc xác định trƣớc và là đúng. Có nhiều cấp mẫu chuẩn khác nhau, trong đó cao nhất là mẫu chuẩn đã đƣợc chứng nhận và đƣợc cung cấp bởi các tổ chức có uy tín trên thế giới. Các mẫu chuẩn luôn có kết quả kèm theo khoảng dao động, do đó khi phân tích mẫu chuẩn có thể đánh giá đƣợc độ đúng và độ tin cậy dựa vào khoảng dao động cho phép[33].
Nếu không có các mẫu chuẩn có thể sử dụng các mẫu kiểm tra (QC-Quality Control) đã biết nồng độ. Phòng thử nghiệm có thể tự chuẩn bị các loại mẫu này, hoặc sử dụng các mẫu thực có hàm lƣợng đã biết hoặc sử dụng các mẫu lƣu từ chƣơng trình so sánh liên phòng thử nghiệm [33].
Sau khi lập đƣờng chuẩn xong cần kiểm tra bằng phƣơng pháp tính ngƣợc lại nồng độ của các điểm chuẩn sử dụng để xây dựng đƣờng chuẩn, từ đó tính các giá trị độ chệch theo công thức sau:
100 c C t i C C C (1)
Trong đó: i: Độ chệch của từng điểm chuẩn dùng xây dựng đƣờng chuẩn; Ct: Nồng độ tính ngƣợc theo đƣờng chuẩn của các điểm chuẩn; Cc: Nồng độ của các điểm chuẩn [33].
1.7.3. Giới hạn phát hiện (LOD)
Giới hạn phát hiện là nồng độ mà tại đó giá trị xác định đƣợc lớn hơn độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp. Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện đƣợc nhƣng chƣa thể định lƣợng đƣợc (đối với phƣơng pháp định lƣợng) [33].
Có nhiều cách xác định LOD khác nhau tùy thuộc vào phƣơng pháp áp dụng là phƣơng pháp công cụ hay không công cụ. Các cách tiếp cận có thể chấp nhận đƣợc dựa trên độ lệch chuẩn:
Làm trên mẫu thử: Làm 10 lần song song. Nên chọn mẫu thử có nồng độ thấp (ví dụ, trong khoảng 5 đến 7 lần LOD ƣớc lƣợng) [33].
Cách tính LOD: 3 LOD x SD (2) Với ( ) 1 i x x SD n (3)
x là giá trị trung bình của mẫu
SD là độ lệch chuẩn Đánh giá LOD đã tính đƣợc: tính R = x
LOD (3)
Nếu 4 < R < 10 thì nồng độ dung dịch thử là phù hợp và LOD tính đƣợc là đáng tin cậy Nếu R < 4 thì phải dùng dung dịch thử đậm đặc hơn, hoặc thêm một ít chất chuẩn vào dung dịch thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại R.
Nếu R > 10 thì phải dùng dung dịch thử loãng hơn, hoặc pha loãng dung thử đã dùng và làm lại thí nghiệm và tính lại [33].
1.7.4. Giới hạn định lƣợng (LOQ)
LOQ là nồng độ tối thiểu của một chất có trong mẫu thử mà ta có thể định lƣợng bằng phƣơng pháp khảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn [33].
LOQ chỉ áp dụng cho các phƣơng pháp định lƣợng.
Giống nhƣ LOD, có nhiều cách khác nhau để xác định LOQ, phụ thuộc vào từng phƣơng pháp cụ thể mà lựa chọn cho phù hợp [33].
Việc xác định LOQ cần tính đến các yếu tố ảnh hƣởng trong mẫu phân tích, do đó cần thực hiện trên nền mẫu thật [33].
LOQ trong nhiểu trƣờng hợp có thể là điểm thấp nhất của khoảng tuyến tính [33]. Việc bố trí thí nghiệm để xác định LOQ thƣờng kết hợp với tính LOD. Có nhiều cách khác nhau để tính LOQ nhƣ sau:
Dựa trên độ lệch chuẩn: Có hai trƣờng hợp nhƣ trong phần tính LOD là thực hiện trên mẫu trắng và thực hiện trên mẫu thử. Các công thức tính toán nhƣ sau: Tính trên mẫu trắng: LOQ x0 10SD0 (5)
Tính trên mẫu thử: LOQ = 10SD (6) [33].
1.7.5. Độ chính xác (độ đúng và độ chụm)
Hiện nay có nhiều cách hiểu khác nhau về thuật ngữ độ chính xác. Trƣớc đây và đến bây giờ nhiều tài liệu có nói về độ đúng và độ chính xác nhƣ là hai khái
niệm khác nhau. Trong tài liệu này chúng tôi sử dụng hai thuật ngữ độ đúng và độ chụm để diễn tả độ chính xác của một phƣơng pháp phân tích theo quan điểm mới nhất của tiêu chuẩn quốc tế (ISO 5725 1-6:1994) và tiêu chuẩn quốc gia (TCVN 6910 1-6:2005). Độ đúng chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị đƣợc chấp nhận là đúng μ. Độ chụm chỉ mức độ mức độ dao động của các kết quả thử nghiệm độc lập quanh trị giá trung bình [33]. Độ chính xác (Accuracy) = độ chụm (Precision) + độ đúng (Trueness)
a. Độ chụm
Trong nhiều trƣờng hợp các phép thử nghiệm trên những đối tƣợng và với những điều kiện khác nhau thƣờng không cho kết quả giống nhau. Điều này do các sai số ngẫu nhiên của mỗi quy trình gây ra, ta không thể kiểm soát đƣợc hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hƣởng đến kết quả thử nghiệm. Do đó, để kiểm soát đƣợc các sai số này, phải dùng đến khái niệm độ chụm. Độ chụm chỉ phụ thuộc vào sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực. Độ chụm là một khái niệm định tính và đƣợc biểu thị định lƣợng bằng độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên. Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên càng lớn [33].
Độ chụm có thể đƣợc phân ra thành ba trƣờng hợp sau: - Độ lặp lại (repeatability)
- Độ chụm trung gian (intermediate precision) - Độ tái lập (reproducibility)
Tiến hành làm thí nghiệm lặp lại 10 lần (ít nhất 6 lần) trên cùng một mẫu (mỗi lần bắt đầu từ cân hay đong mẫu). Mẫu phân tích có thể là mẫu chuẩn, hoặc mẫu trắng có thêm chuẩn, tốt nhất là làm trên mẫu thử hay mẫu thử thêm chuẩn.
Tiến hành ở nồng độ khác nhau (trung bình, thấp, cao) trong khoảng làm việc, mỗi nồng độ làm lặp lại 10 lần (ít nhất 6 lần). Tính độ lệch chuẩn SD và độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD hay hệ số biến thiên CV theo các công thức sau:
( ) 1 i x x SD n (7) RSD % = CV % = SD100 x (8)
Trong đó: SD là độ lệch chuẩn; n là số thí nghiệm;
xi là giá trị thực nghiệm của lần thứ i;
x là giá trị trung bình của các lần thƣ̉ nghiệm; RSD % là độ lệch chuẩn tƣơng đối;
CV% hệ số biến thiên [33].
Độ đúng của phƣơng pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị đƣợc chấp nhận là đúng (μ) [33]. Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chính xác, tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu đƣợc chấp nhận là đúng (gọi chung là giá trị đúng) [33].
Giống nhƣ độ chụm, độ đúng là một khái niệm định tính. Độ đúng thƣờng đƣợc diễn tả bằng độ chệch (bias) [33]. 100 tb x (9) Trong đó: Δ : Độ chệch (bias), %
Xtb: Giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm μ: Giá trị thực hoặc giá trị đƣợc chấp nhận là đúng
Muốn xác định độ đúng cần phải tìm đƣợc giá trị đúng, có nhiều cách khác nhau để xác định độ đúng, bao gồm việc so sánh kết quả thực nghiệm với kết quả thực hiện bởi một phƣơng pháp đối chiếu hoặc sử dụng mẫu đã biết nồng độ (mẫu kiểm tra hoặc mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận) và phƣơng pháp xác định độ thu hồi (độ tìm lại).
Trong nhiều trƣờng hợp không thể tìm hoặc áp dụng một phƣơng pháp tiêu chuẩn để so sánh kết quả, cũng nhƣ không thể dễ dàng có đƣợc các mẫu chuẩn hoặc mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận phù hợp với phƣơng pháp. Việc xác định độ đúng do đó có thể thực hiện thông qua xác định độ thu hồi (còn gọi là độ tìm lại) của phƣơng pháp [33].
Thêm một lƣợng chất chuẩn xác định vào mẫu thử hoặc mẫu trắng, phân tích các mẫu thêm chuẩn đó, làm lặp lại tối thiểu bốn lần bằng phƣơng pháp khảo sát, tính độ thu hồi theo công thức sau đây:
Đối với mẫu thử:
% m c m100 c C C R C (10)
Đối với mẫu trắng:
% tt100 c C R C (11) Trong đó: R% độ thu hồi (%);
m c
C nồng độ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩn ;
m
C nồng độ chất phân tích trong mẫu thƣ̉;
c
C nồng độ chất thêm (lý thuyết);
tt
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. DỤNG CỤ, MÁY MÓC, HÓA CHẤT 2.1.1. Dụng cụ, máy móc 2.1.1. Dụng cụ, máy móc
- Các loại bình định mức 5; 10 ; 25; 50; 100; 1000ml và pipet các loại (Schott – Duran của Đức). - Bộ chƣng cất phenol và các dụng cụ thuỷ tinh khác...(Đức).