Hiện nay có nhiều cách hiểu khác nhau về thuật ngữ độ chính xác. Trƣớc đây và đến bây giờ nhiều tài liệu có nói về độ đúng và độ chính xác nhƣ là hai khái
niệm khác nhau. Trong tài liệu này chúng tôi sử dụng hai thuật ngữ độ đúng và độ chụm để diễn tả độ chính xác của một phƣơng pháp phân tích theo quan điểm mới nhất của tiêu chuẩn quốc tế (ISO 5725 1-6:1994) và tiêu chuẩn quốc gia (TCVN 6910 1-6:2005). Độ đúng chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị đƣợc chấp nhận là đúng μ. Độ chụm chỉ mức độ mức độ dao động của các kết quả thử nghiệm độc lập quanh trị giá trung bình [33]. Độ chính xác (Accuracy) = độ chụm (Precision) + độ đúng (Trueness)
a. Độ chụm
Trong nhiều trƣờng hợp các phép thử nghiệm trên những đối tƣợng và với những điều kiện khác nhau thƣờng không cho kết quả giống nhau. Điều này do các sai số ngẫu nhiên của mỗi quy trình gây ra, ta không thể kiểm soát đƣợc hoàn toàn tất cả các yếu tố ảnh hƣởng đến kết quả thử nghiệm. Do đó, để kiểm soát đƣợc các sai số này, phải dùng đến khái niệm độ chụm. Độ chụm chỉ phụ thuộc vào sai số ngẫu nhiên và không liên quan đến giá trị thực. Độ chụm là một khái niệm định tính và đƣợc biểu thị định lƣợng bằng độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên. Độ chụm càng thấp thì độ lệch chuẩn hay hệ số biến thiên càng lớn [33].
Độ chụm có thể đƣợc phân ra thành ba trƣờng hợp sau: - Độ lặp lại (repeatability)
- Độ chụm trung gian (intermediate precision) - Độ tái lập (reproducibility)
Tiến hành làm thí nghiệm lặp lại 10 lần (ít nhất 6 lần) trên cùng một mẫu (mỗi lần bắt đầu từ cân hay đong mẫu). Mẫu phân tích có thể là mẫu chuẩn, hoặc mẫu trắng có thêm chuẩn, tốt nhất là làm trên mẫu thử hay mẫu thử thêm chuẩn.
Tiến hành ở nồng độ khác nhau (trung bình, thấp, cao) trong khoảng làm việc, mỗi nồng độ làm lặp lại 10 lần (ít nhất 6 lần). Tính độ lệch chuẩn SD và độ lệch chuẩn tƣơng đối RSD hay hệ số biến thiên CV theo các công thức sau:
( ) 1 i x x SD n (7) RSD % = CV % = SD100 x (8)
Trong đó: SD là độ lệch chuẩn; n là số thí nghiệm;
xi là giá trị thực nghiệm của lần thứ i;
x là giá trị trung bình của các lần thƣ̉ nghiệm; RSD % là độ lệch chuẩn tƣơng đối;
CV% hệ số biến thiên [33].
Độ đúng của phƣơng pháp là khái niệm chỉ mức độ gần nhau giữa giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm và giá trị thực hoặc giá trị đƣợc chấp nhận là đúng (μ) [33]. Đối với đa số mẫu phân tích, giá trị thực không thể biết một cách chính xác, tuy nhiên nó có thể có một giá trị quy chiếu đƣợc chấp nhận là đúng (gọi chung là giá trị đúng) [33].
Giống nhƣ độ chụm, độ đúng là một khái niệm định tính. Độ đúng thƣờng đƣợc diễn tả bằng độ chệch (bias) [33]. 100 tb x (9) Trong đó: Δ : Độ chệch (bias), %
Xtb: Giá trị trung bình của kết quả thử nghiệm μ: Giá trị thực hoặc giá trị đƣợc chấp nhận là đúng
Muốn xác định độ đúng cần phải tìm đƣợc giá trị đúng, có nhiều cách khác nhau để xác định độ đúng, bao gồm việc so sánh kết quả thực nghiệm với kết quả thực hiện bởi một phƣơng pháp đối chiếu hoặc sử dụng mẫu đã biết nồng độ (mẫu kiểm tra hoặc mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận) và phƣơng pháp xác định độ thu hồi (độ tìm lại).
Trong nhiều trƣờng hợp không thể tìm hoặc áp dụng một phƣơng pháp tiêu chuẩn để so sánh kết quả, cũng nhƣ không thể dễ dàng có đƣợc các mẫu chuẩn hoặc mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận phù hợp với phƣơng pháp. Việc xác định độ đúng do đó có thể thực hiện thông qua xác định độ thu hồi (còn gọi là độ tìm lại) của phƣơng pháp [33].
Thêm một lƣợng chất chuẩn xác định vào mẫu thử hoặc mẫu trắng, phân tích các mẫu thêm chuẩn đó, làm lặp lại tối thiểu bốn lần bằng phƣơng pháp khảo sát, tính độ thu hồi theo công thức sau đây:
Đối với mẫu thử:
% m c m100 c C C R C (10)
Đối với mẫu trắng:
% tt100 c C R C (11) Trong đó: R% độ thu hồi (%);
m c
C nồng độ chất phân tích trong mẫu thêm chuẩn ;
m
C nồng độ chất phân tích trong mẫu thƣ̉;
c
C nồng độ chất thêm (lý thuyết);
tt
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU