Sơ lược về thuốc nhuộm

1.3.1. Định nghĩa thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ cĩ màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và cĩ khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).

Thuốc nhuộm cĩ thể cĩ nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất khơng bị phân huỷ bởi những điều kiện tác động khác và mơi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc cĩ được là do cấu trúc hố học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhĩm mang màu và nhĩm trợ màu.

Nhĩm mang màu là những nhĩm chứa các nối đơi liên hợp với hệ electron π khơng cố định như: C C, C N, N N , NO2…

Nhĩm trợ màu là những nhĩm thế cho hoặc nhận electron như: NH2,

OO

C H

 , SO H3 , OH… đĩng vai trị tăng cường của nhĩm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ electron [5, 10, 12].

1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hố học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các họ, các loại khác nhau. Cĩ hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

Phân loại theo cấu trúc hố học: Đây là cách phân loại dựa theo cấu trúc của nhĩm mang màu, bao gồm: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm inđizo, thuốc nhuộm phenazin.

Phân loại theo đặc tính áp dụng: Đây là cách phân loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên tồn cầu. Theo đặc tính áp dụng người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho tơ sợi xenlulo, đĩ là các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm hồn nguyên, thuốc nhuộm lưu hố, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [10], [12].

Ở đây chúng tơi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài.

Thuốc nhuộm azo: Nhĩm mang màu là nhĩm azo (N N) phân tử thuốc nhuộm cĩ một nhĩm azo (monoazo) hay nhiều nhĩm azo (điazo, triazo, polyazo).

Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion cĩ dạng tổng quát Ar─SO3Na. Khi hồ tan trong nước nĩ phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì cĩ 92% thuốc nhuộm azo.

Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bơng cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hố học được phân bố: azo (43%), metin (17%), tryazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác.

Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong nước phân ly thành ion:

ArSO3Na →  SO3

Ar + 

Na

anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit cĩ khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong mơi trường axit. Xét về cấu tạo hố học cĩ 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hố học khác [10], [12].

Thuốc nhuộm metylen xanh

Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nĩ được sử dụng phổ biến trong cơng nghiệp dệt nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất khĩ phân hủy khi thải ra mơi trường nước, gây mất vẻ đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt.

Metylen xanh là một hợp chất hĩa học thơm dị vịng cĩ cơng thức phân tử là: C16H18N3SCl. Cơng thức cấu tạo như sau:

Hình 1.6: Cơng thức cấu tạo của metylen xanh

Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nĩng chảy: 100 - 110 °C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol [12].

Metylen xanh (MB) là một chất màu thuộc họ thiơzin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+:

S N

(H3C)2N N(CH3)2

Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, cĩ ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol. Trong hĩa học phân tích, metylen xanh được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hĩa khử tiêu chuẩn là 0,01V. Dung dịch của chất này cĩ màu xanh khi trong một mơi trường oxi hĩa, nhưng sẽ mất màu chuyển sang khơng màu nếu tiếp xúc với một chất khử. Metylen xanh đã được sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học [12].

Thuốc nhuộm phẩm đỏ ĐH 120 (C44H24Cl2N14Na6O20S6)

Là loại phẩm nhuộm cĩ 2 nhĩm hoạt tính aminoclorotrazin:

=> viết gọn:

Hình 1.8: Cơng thức cấu tạo của phẩm đỏ ĐH120 [8]

Với nhĩm hoạt tính này, phẩm đỏ hoạt tính cĩ thể nhuộm các loại xơ sợi như: Xenlulozơ, len …

Ngồi ra phẩm đỏ (ĐH120) cịn cĩ các vịng benzen, napthalen và các nhĩm chức dễ tan trong nước (- SO3Na). Phẩm nhuộm đỏ (ĐH120) cĩ màu sắc tươi, độ bền màu cao, dễ tan trong nước.

Khi nhuộm, nhĩm hoạt tính này sẽ tác dụng với vật liệu: [8]

Ngồi ra trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ, sợi…) thuốc nhuộm ĐH120 nĩi riêng và thuốc nhuộm hoạt tính nĩi chung khơng chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu nhuộm mà cịn bị thủy phân.[8]

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm ĐH120 và vật liệu nhuộm khơng đạt hiệu suất 100% . Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hồn tồn để loại bỏ thuốc nhuộm dư và thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ khoảng 1050%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm.[8]

1.4. Giới thiệu về VLHP bã chè

Chè là lồi cây cĩ lịch sử trồng trọt lâu đời nhất. Cây chè cĩ tên khoa học là Camelia Sineusis, thuộc họ Theacae, khí hàn, vị khổ cam, khơng độc. Đây một loại cây xanh lá quanh năm, cĩ hoa màu trắng. Cây trà phải trồng khoảng 5 năm mới bắt đầu hái và thu hoạch trong vịng 25 năm.

Dựa vào đặc tính sinh trưởng của cây chè, các nhà thực vật học xác định vùng đất mà cây chè cĩ thể xuất hiện và sinh trưởng tốt phải cĩ những điều kiện sau:

- Quanh năm khơng cĩ sương muối.

- Cĩ mưa đều quanh năm với lượng mưa trung bình khoảng 3000 mm/ năm. - Nằm ở độ cao 500-1000 mm so với mực nước biển, mơi trường mát mẻ, khơng nắng quá hoặc ẩm quá.

Những vùng đất thỏa mãn các điều kiện trên là: - Nửa phía nam tỉnh Vân Nam (Trung Quốc). - Bắc Việt Nam.

- Bắc Miến Điện, Thái Lan và Lào.

- Vùng núi phía đơng bang Assam của Ấn Độ.

Với sự thâm nhập của trà vào phương Tây, các thành phần hĩa học của cây chèbắt đầu được nghiên cứu từ năm 1827 (Oudry). Đến nay, người ta phát hiện được trong thành phần của chè cĩ 13 nhĩm gồm 120-130 hoạt chất khác nhau:

Nhĩm chất đường: glucoza, fructoza,.. tạo giá trị dinh dưỡng và mùi thơm khi chế biến ở nhiệt độ cao.

Nhĩm tinh dầu: metyl salixylat, citronellol,..tạo nên hương thơm riêng của mỗi loại chè, chịu ảnh hưởng của khí hậu, loại đất và quy trình chế biến.

Nhĩm sắc tố: chất diệp lục, caroten, xanthophin, làm cho nước chè cĩ thể từ màu xanh nhạt đến xanh lục sẫm hoặc từ màu vàng đến đỏ nâu và nâu sẫm.

Nhĩm axít hữu cơ: gồm 8-9 loại khác nhau, cĩ tác dụng tăng giá trị về mặt thực phẩm và cĩ chất tạo ra vị.

Nhĩm chất vơ cơ: kali, phốtpho, lưu huỳnh, flo,magiê, canxi,..

Nhĩm vitamin: C, B1, B2, PP,…: hầu hết tan trong nước, do đĩ người ta nĩi nước chè cĩ giá trị như thuốc bổ.

Nhĩm glucozit: gĩp phần tạo ra hương chè và cĩ thể làm cho nước chè cĩ vị đắng, chát và màu hồng đỏ.

Nhĩm chất chát (tannin): chiếm 15%-30% trong chè, sau khi chế biến thì nĩ trở thành vị chát…

Nhĩm chất nhựa: đĩng vai trị tạo mùi thơm và giữ cho mùi khơng thốt đi nhanh (chất này rất quan trọng trong việc chế biến trà rời thành trà bánh).

Nhĩm chất keo (petin): giúp bảo quản trà được lâu vì cĩ tính năng khĩ hút ẩm. Nhĩm ancal: cafein, theobromin, theophylin, adenin, guanin,..

Nhĩm enzim: là những chất xúc tác sinh học quan trọng trong quá trình biến đổi của cơ thể sống.

Hình 1.9 : Hình ảnh cây chè

Chè được sản xuất ở gần 40 nước trên thế giới với diện tích 2.25 triệu ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc 1.1 triệu ha, Ấn Độ 486 nghìn ha, Srilanca 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ 80 nghìn ha, Kenia 120 nghìn ha. Sản lượng chè của các quốc gia này cũng chiếm khoảng 70% tổng sản lượng chè thế giới.

Trong quá trình sản xuất chè, những lá chè cĩ chất lượng cao được lựa chọn để sản xuất trà xanh khơ, trong khi lá chè cĩ chất lượng thấp được sử dụng để sản xuất đồ uống trà và để tách polyphenol, polysaccharide… Một số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ khơng qua xử lý, đĩ khơng chỉ là một sự lãng phí tài nguyên, mà cịn gây ra vấn đề vệ sinh mơi trường trong quá trình suy thối. Bã trà cĩ thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và cácprotein... Trong đĩ cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất cĩ chứa những nhĩm chức cacboxylate, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…cĩ khả năng hấp phụ các phẩm nhuộm trong mơi trường nước [26, 30].

1.5. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 trong mơi trường nước và sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ. mơi trường nước và sử dụng bã chè, các chất thải chè làm vật liệu hấp phụ.

Các nghiên cứu về sự hấp phụ metylen xanh và phẩm nhuộm đỏ ĐH120 trên các vật liệu hấp phụ khác nhau trước đây đã đươc nghiên cứu rộng rãi. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều dựa trên sự hấp phụ của các vật liệu đắt tiền, ít phổ biến (ví dụ: than hoạt tính, các bon nano đơn vách, TiO2…). Việc sử dụng các vật liệu đĩ làm cho chi phí sản xuất cao, một số vật liệu trong nước khơng tự sản xuất được, phải nhập khẩu dẫn đến sự phụ thuộc vào các nhà cung cấp, gây tiêu tốn ngoại tệ… Cho nên trong những năm gần đây nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm tìm ra những vật liệu hấp phụ cĩ chi phí thấp tận dụng được những phụ phẩm nơng nghiệp, cơng nghiệp hoặc chất thải để loại bỏ một số hợp chất hữu cơ nĩi chung và metylen xanh và phẩm đỏ ĐH120 nĩi riêng. Những lợi thế chính của các vật liệu này bao gồm: chi phí thấp, hiệu quả cao, giảm thiểu bùn hĩa học hoặc sinh học.

1.5.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh

Kumar và các cộng sự [20] đã nghiên cứu các cơ chế hấp phụ metylen xanh của tro bay và chứng minh rằng tro bay cĩ thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ để loại bỏ metylen xanh từ dung dịch nước của nĩ.

Vadilvelan và các cộng sự [29] đã nghiên cứu trạng thái cân bằng, động lực học hấp phụ, cơ chế hấp phụ metylen xanh lên trấu và thấy rằng động học hấp phụ của quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học bậc 2.

Nhĩm nghiên cứu của Ghosh [18] đã tiến hành chế tạo vật liệu hấp phụ từ cao lanh. Nghiên cứu này cho thấy cao lanh cĩ thể cĩ hiệu quả trong việc loại bỏ metylen xanh ở nồng độ tương đối thấp từ mơi trường nước.

Trong khi đĩ Senthikumaar và các cộng sự [27] tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh lên sợi cacbon và sợi đay và nĩ được mơ tả khá tốt theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir.

Gurses và các cộng sự [15] nghiên cứu việc loại bỏ metylen xanh bằng đất sét và quan sát thấy rằng khả năng hấp phụ metylen xanh của đất sét giảm khi nhiệt độ tăng. Sự hấp phụ này cĩ thể đạt cân bằng hấp phụ sau 1 giờ.

Battacharyya và cộng sự [21] dựa trên lượng bã thải chè lớn phát sinh từ các hộ gia đình ở Bangladesh đã nghiên cứu và tiến hành đề xuất quy trình xử lí bã thải chè thành vật liệu hấp phụ. Kết quả thu được dung lượng hấp phụ cực đại đạt là 85,16 mg/g cao hơn so với khả năng hấp phụ của một số vật liệu hấp phụ được nghiên cứu gần đây. Cân bằng hấp phụ đạt được trong vịng 5 giờ cho nồng độ metylen xanh là 20-50 mg/l.

Một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: sợi thủy tinh, đá bọt, bề mặt thép khơng gỉ, đá trân châu, vỏ tỏi…. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với metylen xanh cho hiệu suất khá cao.

1.5.2. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm đỏ ĐH120

Tác giả Bùi Thanh Hương [8] đã tiến hành nghiên cứu “phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và phẩm nhuộm đỏ ĐH120 bằng TiO2 Degussa p25 và tia tử ngoại”. Nghiên cứu đã kết luận rằng TiO2 Degussa p25 và tia tử ngoại cĩ khả năng phân hủy hồn tồn các hợp chất hữu cơ cĩ cấu trúc bền vững, phức tạp và cồng kềnh như phẩm đỏ ĐH 120.

Carla Albertina Demarchi [16] và các cộng sự đã nghiên cứu về việc sử dụng chitosan-sắt (III) kết ngang với glutaraldehyde (Ch-Fe) làm vật liệu hấp phụ đối với nước thải dệt nhuộm chứa phẩm đỏ ĐH 120. Trong nghiên cứu này đã chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của VLHP tuân theo theo mơ hình đẳng nhiệt Langumir-Freudlich và tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến của Lagergren.

Abuzer Çelekli [13] và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phẩm đỏ ĐH 120 và phẩm nhuộm vàng 81 trên tảo Spirogyra majuscule. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng loại tảo này cĩ thể được sử dụng như một vật liệu hấp phụ cho việc sử lý nước thải ngành dệt may.

Edris Bazrafshan [19] và các cộng sự đã nghiên cứu về việc sử dụng các bon ống nano đơn vách để hấp thụ phẩm đỏ ĐH120 trong dung dịch. Kết quả chỉ ra rằng các ống nano carbon đơn vách cĩ thể được sử dụng để loại bỏ thuốc nhuộm từ dung dịch nước.

Ngồi ra một số tác giả cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm đỏ ĐH120 trên các loại vật liệu hấp phụ khác nhau như: than hoa lấy từ việc đốt thân cây dừa, sợi đay…. Kết quả thu được cho thấy khả năng hấp phụ của các vật liệu hấp phụ đối với phẩm đỏ ĐH120 cho hiệu suất khá cao và đầy hứa hẹn trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm.

1.5.3. Một số hướng nghiên cứu sử dụng bã thải chè làm vật liệu hấp phụ

Trên thế giới đã cĩ nhiều nghiên cứu về việc xử lí bã thải chè và các chất thải chè (phụ phẩm tạo ra trong quá trình trồng chè) mà hàng năm vẫn phát sinh với số lượng lớn để ứng dụng vào làm vật liệu hấp phụ với chi phí thấp và hiệu quả cao. Cịn ở Việt Nam mặc dù hàng năm cũng tạo ra một lượng rất lớn bã thải chè nhưng hầu như chưa cĩ nghiên cứu nào về vấn đề này.

Theo các nghiên cứu, từ bã thải chè, các chất thải chè cĩ thể được xử lí và dùng trực tiếp hoặc biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ cho cả khơng những hợp chất hữu cơ như metylen xanh, metyl da cam… mà cịn cả một số ion kim loại như : Cu(II), Ni(II), Cr(III), Pb(II)…

* Sử dụng bã chè, các chất thải chè chưa biến tính

N. Nasuha và cộng sự [25] đã tiến hành nghiên cứu sự hấp phụ metylen xanh (MB) từ dung dịch nước của chất thải chè. Các thí nghiệm hấp phụ được thực hiện với điều kiện khác nhau về: các nồng độ ban đầu (50- 500mg /L), pH 3-12, khối lượng vật liệu hấp phụ ( 0,05-1g ) và nhiệt độ ( 30-50◦C) . Các kết quả ở trạng thái cân bằng được mơ tả khá tốt thao mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Trong đĩ sự hấp thụ được mơ tả tốt nhất theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại là 147,154 và 156mg /g ở tương ứng ở 30, 40 và 50°C. Ba mơ hình động học, động học hấp phụ bậc 1, động học hấp phụ