1.6.1. Nguyên tắc
Chuyển cấu tử cần phân tích về hợp chất màu cĩ khả năng hấp thụ ánh sáng bằng một thuốc thử thích hợp. Dựa vào khả năng hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu sẽ xác định được hàm lượng (nồng độ) cấu tử cần phân tích.
1.6.2. Độ hấp thụ quang (A)
Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-Beer. Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính theo cơng thức: LC I I A log O (1.26) Trong đĩ: A là độ hấp thụ (mật độ quang)
Io là cường độ của ánh sáng đi vào dung dịch I là cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch L là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch
ε là hệ số hấp thụ mol phân tử, nĩ phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sĩng của ánh sáng tới (ε= f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sĩng, bề dày của dung dịch và nồng độ của chất hấp thụ ánh sáng.
A = f(λ,L,C) (1.27)
Do đĩ nếu đo A tại một bước sĩng λ nhất định với cuvet cĩ bề dày L xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải cĩ dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sĩng của ánh sáng tới, sự pha lỗng dung dịch, nồng độ H +, sự cĩ mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên khơng cĩ dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức (1.16) cĩ dạng:
A kL(Cx)b
(1.28) Trong đĩ:
Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. K : hằng số thực nghiệm.
b : hằng số cĩ giá trị 0 < b 1. Nĩ là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx
Khi Cx nhỏ thì b =1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một cuvet cĩ bề dày xác định thì ε = const và L = const. Đặt K = k.ε.L ta cĩ:
b
KC
A (1.29)
Phương trình (1.19) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV -Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng phổ nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ quang của mỗi chất và điều kiện thực nghiệm [4], [7].
1.6.3. Phương pháp đường chuẩn
Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử, ta cĩ thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn.
Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A KCb.
Tiến hành:
+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn cĩ nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1).
+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.
+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là đường chuẩn. Đường chuẩn cĩ dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.
+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sĩng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx [4].
1.7. Một số phương pháp nghiên cứu sản phẩm 1.7.1. Phương pháp phổ Hồng ngoại (IR) 1.7.1. Phương pháp phổ Hồng ngoại (IR)
Phân tích phổ hồng ngoại để xác định được vị trí của vân phổ và cường độ, hình dạng vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I0/I) hoặc độ hấp thụ vào số sĩng (cm-1). Sự hấp thụ của các nhĩm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sĩng xác định gọi là tần số.
Phổ hồng ngoại cĩ vai trị hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa vào tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhĩm liên kết trong phân tử. Sư chuyển dịch của tần số đặc trưng và thay cường độ phản ánh sự tương tác giữa các nhĩm liên kết cạnh nhau trong phân tử. Hầu hết các nhĩm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thu ở vùng 4000 - 650cm-1. Vùng phổ từ 4000 – 1500 cm-1 được gọi là vùng nhĩm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các nhĩm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhĩm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhĩm cĩ giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hĩa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hĩa trị của các nhĩm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đơi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động hĩa trị của các nhĩm mang liên kết đơi và do dao động biến dạng của nhĩm -NH2. Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù cĩ chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hĩa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O. và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C. .. nhưng thường được dùng để nhận dạng tồn phân tử hơn là để xác định các nhĩm chức, vì ngồi vân hấp thụ trên cịn cĩ nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động.
Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã chè được đo trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Đức) tại Viện Hĩa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
1.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, cĩ thể thu được những thơng tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mẫu với độ phĩng đại rất lớn, từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát ra này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời cịn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là cĩ thể thu được bức ảnh ba chiều rõ nét và khơng địi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.
Tuy nhiên phương pháp này cho độ phĩng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.
1.7.3. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:
0 0 ) 1 ( 1 ) ( V CP P C C V P P V P m m (1.30) Trong đĩ: - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
- Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng P.
- C là hằng số BET.
- V/Vm = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Phương pháp BET nĩi chung cĩ thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05-0,3 và hằng số
C > 1. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt được đo tại Khoa Hĩa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hĩa chất
2.1.1. Thiết bị
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland. - Máy đo pH 2 số Precisa 900 (Thuỵ Sĩ). - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc), nhiệt độ sấy 950C
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản), dải đo 300 – 800 nm, cu vét thạch anh.
- Máy lắc.
- Máy lọc hút chân khơng.
- Máy khuấy từ ra nhiệt, tốc độ khuấy 2000 vịng/phút. - Bình định mức, pipet, cốc thủy tinh...
2.1.2. Hố chất - NaOH rắn. - NaOH rắn. - NaCl rắn. - Dung dịch HCl 1N. - Dung dịch NaOH 1N. - Dung dịch NaCl 1N. - Metylen xanh (MB). - Phẩm đỏ ĐH 120.
- Tất cả các hĩa chất dùng trong các thí nghiệm đều thuộc loại PA.
2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP)
Bã chè sau khi thu thập từ các hộ gia đình, các quán nước được rửa sạch với nước máy và nước cất nhiều lần để loại bỏ tất cả các các hạt bụi bẩn, sau đĩ được đun sơi nhiều lần để loại bỏ cafein, tanin .... Tiếp tục rửa sạch bằng nước cất đến khi
nước rửa khơng cĩ màu. Sau đĩ bã chè được sấy khơ ở 950C trong 16 giờ, nghiền, rây đến kích thước khoảng 180 - 300mvà bảo quản trong bình hút ẩm [24].
2.3. Khảo sát tính chất bề mặt của VLHP chế tạo được
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương pháp BET trên máy ASAD 2010 của Mỹ.
Hình thái bề mặt VLHP được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Các nhĩm chức trên bề mặt VLHP được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại IR.
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M cĩ pH ban đầu (pHi) đã được điều chỉnh tăng dần từ 0.94 đến 8.35. Lấy 9 bình nĩn cĩ dung tích 100ml cho vào mỗi bình 0,05g VLHP. Sau đĩ cho lần lượt vào các bình nĩn 100ml dung dịch cĩ pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vịng 48h, sau đĩ đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH (pHf) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu ( pHi) và pH cân bằng (pHf) là pH pHi pHf, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pHvào pHi, điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đĩ giá trị pH 0 cho ta điểm đẳng điệncần xác định.
2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ
2.5.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của metylenxanh
Tiến hành lập đường chuẩn theo các bước sau:
- Cân chính xác 0,025g metylen xanh trên cân điện tử 4 số Precisa XT 120A - Switland (Thụy Sỹ)
- Pha lượng chất metylen xanh trên vào bình định mức 500ml ta được dung dịch gốc cĩ nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh dung dịch đến pH = 8.
- Từ dung dịch gốc trên pha thành các dung dịch cĩ nồng độ 10mg/l; 8mg/l; 5mg/l; 4mg/l; 1,5mg/l; 1mg/l; 0,5mg/l.
Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sĩng 665nm theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch cĩ nồng độ từ thấp đến cao.. Kết quả được ghi ở bảng 2.1 và hình 2.1.
Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với các nồng độ khác nhau
C(mg/g) 0,5 1,0 1,5 4,0 5,0 8,0 10
Abs 0,0620 0,1440 0,2389 0,7267 0,8984 1,4069 1,6854
Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 2.5.2. Lập đường chuẩn xác định nồng độ của phẩm đỏ ĐH120
- Cân chính xác 0,020 gam phẩm đỏ ĐH 120 trên cân điện tử 4 số Precia XT 120A (Thụy sỹ)
- Pha lượng chất phẩm đỏ ĐH 120 trên vào bình định mức 500ml ta được dung dịch gốc cĩ nồng độ 20mg/l, điều chỉnh dung dịch đến pH = 9.
- Từ dung dịch gốc trên, pha thành các dung dịch cĩ nồng độ 20mg/l, 16mg/l, 12mg/l, 10mg/l, 8mg/l, 5mg/l, 4mg/l, 2mg/l.
- Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sĩng = 510nm theo thứ tự mẫu trắng, dung dịch cĩ nồng độ thấp đến cao. Kết quả được ghi ở bảng 2.2 và hình 2.2. y = 0.1741x - 0.0088 R2 = 0.9973 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 Abs C (mg/l)
Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch phẩm đỏ ĐH120 với các nồng độ khác nhau
C(mg/g) 2 4 5 8 10 12 16 20
Abs 0,0380 0,0724 0,0957 0,1523 0,1907 0,2220 0,3025 0,3748
Hình 2.2: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 2.6. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, phẩm đỏ ĐH 120 của VLHP
2.6.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Chuẩn bị các eclen cĩ dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 0,05g VLHP và 30ml dung dịch metylen xanh cĩ các nồng độ đầu khảo sát, pH là 8 (đã được xác định chính xác nồng độ). Lắc đều trong thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vịng/phút. Tiến hành li tâm lấy dung dịch, điều chỉnh pH =8, xác định nồng độ cịn lại của metylen xanh trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau.
Chuẩn bị các eclen cĩ dung tích 100ml, cho vào mỗi eclen 0,1g VLHP và 25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 trong thời gian 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240 phút, pH là 9 ở nhiệt độ phịng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vịng/phút. Tiến
y = 0.0188x + 0.0004 R2 = 0.9996 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 A bs C (mg/l)
hành li tâm lấy dung dịch, chỉnh pH = 9, xác định lại nồng độ phẩm đỏ ĐH 120 trong dung dịch sau khi hấp phụ với các khoảng thời gian khảo sát khác nhau.
2.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của VLHP
Lấy các bình eclen cĩ dung tích 100ml, mỗi bình chứa 0,05g VLHP và 30ml dung dịch metylen xanh cĩ nồng độ đầu là 23,66 mg/l (đã được xác định chính xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2,51; 4,41; 5,83; 7,25; 8,20; 8,61; 9,17; 10,14; Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 120 phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vịng/phút. Sau đĩ đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn, điều chỉnh pH = 8 và xác định lại nồng độ của dung dịch metylen xanh.
Lấy các bình eclen cĩ dung tích 100ml, mỗi bình chứa 0,1g VLHP và 25ml dung dịch phẩm đỏ ĐH 120 cĩ nồng độ đầu là 97,82 mg/l (đã được xác định chính xác nồng độ). Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng là 2,20; 3,91; 5,01; 6,01; 7,20; 8,00; 8,90; 9,86; 11,20. Tiến hành lắc trên máy lắc với thời gian 150 phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25oC) với tốc độ lắc 200 vịng/phút. Sau đĩ đem mẫu đi li tâm loại bỏ chất rắn, điều chỉnh pH = 9 và xác định lại nồng độ của dung dịch phẩm đỏ ĐH 120.
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của VLHP
Cân VLHP vào mỗi eclen cĩ dung tích 100ml với khối lượng lần lươt là: 0,02g; 0,03g; 0,04g; 0,05g; 0,06g; 0,07g; 0,08g. Cho tiếp vào mỗi eclen 30ml dung dịch metylen xanh cĩ nồng độ là 20,74mg/l (đã được xác định chính xác nồng độ) cĩ pH = 8,17, thời gian lắc 120 phút, ở nhiệt độ phịng (~ 25oC ) với tốc độ lắc 200 vịng/phút. Tiến hành li tâm các mẫu lấy dung dịch xác định lại nồng độ.
Cân VLHP vào mỗi eclen cĩ dung tích 100ml với khối lượng lần lươt là: