(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá — carbon. (3) trung tâm gốc.
Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp;TiEt¿) để làm mô hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết Ti —C.
Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn cho các
xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital phân tử. Sự chèn momome xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monome với kim loại chuyên tiếp để tạo phức mœ. Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuỗi cùng là sự
chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và đãy polymer
sẽ trao đối vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về orbital phân tử,
một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ sở giả thuyết liên
kết kim loại — C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefn trong trường hợp các ion
kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được gọi là cơ chế đơn
kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyến tiếp, vai trò của hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.
Hình 1: Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polyme
Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (AI) tham gia trực tiếp trong việc định hướng cho monome đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị trí lưỡng
kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của Polypropylene
xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho AI tham gia. Vị trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm” (đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết diện
ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm” (đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và AI liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực tiếp vào việc định hướng cho monome đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polyme và trọng lượng phân tử là do cách mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể của polyme và
khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các vị trí isotactic khác nhau.
Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monome
Đối với các ø-olefin, I số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monome cần phái được xem xét. Cách mà monome chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu tạo của polyme và vì vậy quyết định các tính chất của polyme. Có phải nhóm methyl trong
propylene nằm ở cuối mạch hay mắt đi? Khi kim loại phối trí với mạch polyme thì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào, cis hay trans?
Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các ø- olefin có 2 nguyên tử carbon ở liên kết đôi là bậc I và bậc 2. Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH¿) của monome gắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2. Trong sự chèn bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monome gắn với titanium. Trường hợp này còn được gọi là chèn - 2,.
Các dữ liệu thí nghiệm đã cho thấy rằng khi sản xuất polypropylene isotactic thì kiểu chèn bậc I chiếm ưu thế. Điều này được chứng minh thông qua việc phân tích nhóm cuối và phát hiện các nhóm isopropyl nằm ở cuối mạch sau khi chuyển mạch bằng H;. Tính chọn lọc vùng (the regioselectivity) của các xúc tác Ziegler- Natta rất cao. Polypropylene
syndiotactic có thể được điều chế bằng trùng hợp propylene ở nhiệt độ thấp và sử dụng
Đối với sự chèn điều hòa không gian (Stereoregular insertion) có 2 kiểu cần xem xét là sự chèn kiểu cis và kiểu trans. Trong trùng hợp iosotactic và cả syndiotactic thì xảy ra cơ
chế cis. Các cấu trúc hóa học lập thế được tạo ra từ phản ứng cộng cis và trans vào liên
kết đôi của của c¿ (l-dị) và ứrans -(1-dị)— propylene để tạo ra polypropylene isofactic như sau:
Hình 2: Quá trình hình thành Polypropylene isotactic
Hai cơ chế chính được cho là quyết định đến tính hoá học lập thể của sự chèn monome
vào theo kiểu isotactic là cấu trúc bất đối xứng của các vị trí hoạt động và nguyên tử cacbon bắt đối xứng của monome được chèn vào sau cùng. Người ta đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng yếu tố điều chính là trung tâm hoạt động với cấu trúc bất đối xứng. Cơ chế này thích hợp với các xúc tác Ziegler-Natta. Trong TiCl; mỗi nguyên tử Tỉ có 6 nguyên tử Clo tại các đỉnh của một bát diện quanh. 6 nguyên tử CI này sau đó tạo phức vòng càng, bằng các cặp, với 3 nguyên tử T¡ khác. Điều này đã tạo nên hai cấu trúc đối hình như sau: