Asen vơ cơ tồn tại trong câc pha rắn hoặc như lă một thănh phần hợp phức của chất rắn hoặc được hợp nhất văo trong chất rắn thơng qua sự hấp phụ trín bề mặt hoặc đồng kết tủa với câc chất rắn trong quâ trình hình thănh câc không [48]. Chính sự phđn bố rộng rêi của asen trong hơn 200 loại không khâc nhau trín lớp vỏ trâi đất cùng với sự vận động của nĩ trong mơi trường phụ thuộc văo nhiều yếu tố như pH, thế oxi hĩa khử, hoạt động của vi sinh vật trong đất kết hợp với việc chưa hiểu rõ được nguyín nhđn chính gđy ơ nhiễm câc tầng chứa nước bởi As lăm cho việc dự đôn hiện tượng ơ nhiễm As gặp nhiều khĩ khăn. Việc tìm hiểu về câc pha rắn mang As kết hợp với việc phđn tích câc dạng vă cấu trúc bề mặt không do đĩ sẽ hữu dụng để lăm sâng tỏ câc yếu tố kiểm sôt sự vận động của As từ đất vă trầm văo nước ngầm.
Hiện nay, cĩ nhiều phương phâp phđn tích được ứng dụng để nghiín cứu câc trạng thâi oxi hĩa vă sự phđn bố của As trong câc pha rắn khâc nhau như chiết chọn lọc, câc phương phâp quang phổ bao gồm câc kĩ thuật liín quan đến tia X (XRD – nhiễu xạ tia X, XRF – huỳnh quang tia X, XAS – quang phổ hấp thụ tia X…) vă phổ dao động (FTIR – quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier, phương phâp phổ Raman) [48]. Tuy nhiín, hăm lượng As trong trầm tích thường quâ nhỏ để cĩ thể nghiín cứu trực tiếp pha rắn của As trong trầm tích bằng câc phương phâp tia X hay phổ dao động [43]. Do những khĩ khăn trong việc ứng dụng phương phâp phổ hiện đại kể trín cho mẫu trầm tích tự nhiín nín phương phâp chiết chọn lọc đê được ứng dụng rộng rêi để nghiín cứu sự phđn bố vă trạng thâi liín kết của As trín câc pha không khâc nhau trong trầm tích.
Phương phâp chiết lă phương phâp giân tiếp xâc định sự phđn bố của As trín câc pha không khâc nhau trong trầm tích bằng việc ứng dụng câc tâc nhđn chiết cĩ lực hịa tan khâc nhau vă chọn lọc với một pha rắn cụ thể nhằm tâch As từ pha rắn đĩ vă chuyển văo pha dung dịch. Hăm lượng As trong từng pha rắn được xâc định dựa văo nồng độ As trong câc pha dung dịch tương ứng. Phương phâp chiết chọn lọc với ưu điểm lă cĩ thể phât hiện, định lượng hăm lượng As một câch tương đối đến văi mg/kg, đồng thời nghiín cứu được sự phđn bố, kiểu liín kết của As trín từng pha rắn trong trầm tích dựa văo câc đặc tính của câc pha liín kết. Ngoăi ra, phương phâp năy thực hiện khâ nhanh, đơn giản vă khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền.
Phương phâp chiết được phât triển vă ứng dụng rộng rêi để tâch câc nguyín tố mục tiíu trín câc vật liệu rắn nhằm xâc định câc dạng oxi hĩa cũng như kiểu liín kết của câc kim loại trín câc pha rắn khâc nhau trong đất, đâ, trầm tích vă câc vật liệu địa chất khâc từ đĩ cĩ cơ sở để đânh giâ khả năng vận động vă những tâc động tiềm năng của chúng tới mơi trường cũng như ảnh hưởng của nĩ tới sức khỏe con người.
Một văi qui trình chiết đê được đưa ra nhằm cố gắng tâch câc kim loại trong câc pha rắn. Nhưng trong số đĩ, rất ít qui trình được thiết kế cụ thể dănh riíng cho As. Trước đĩ, câc dịch chiết được câc nhă nghiín cứu sử dụng chủ yếu dựa văo câc qui
trình chiết cho P vă Se do câc nguyín tố năy cĩ tính chất hĩa học vă cấu trúc tương tự với As. Trước đđy, qui trình chiết được phât triển bởi Tessier vă cộng sự (1979) được chấp nhận rộng rêi nhất [48]. Những cải tiến kĩ thuật gần đđy bởi Wenzel (2001) vă Matera (2003) đê lăm cho phương phâp năy cĩ khả năng phđn biệt được asen liín kết với hydroxit Fe tinh thể vă asen liín kết với hydroxit Fe vơ định hình vă đặc biệt lă câc không sulfit cĩ chứa asen [33, 50]. Ngoăi ra, cũng cĩ nhiều nhă khoa học khâc cũng đê xđy dựng vă phât triển phương phâp chiết chọn lọc cho As, nhưng hiện nay khơng cĩ qui trình năo lă hoăn hảo hay được âp dụng phổ quât vă cĩ rất ít sự đồng thuận về kĩ thuật tốt nhất để sử dụng [43]. Mặc dù hiện chưa cĩ qui trình tốt nhất để chiết As trín câc pha rắn nhưng phương phâp chiết chọn lọc vẫn đang được ứng dụng rộng rêi để nghiín cứu câc pha rắn trong trầm tích.
Kết quả nghiín cứu về As trín câc pha rắn trong trầm tích khi âp dụng câc qui trình chiết khâc nhau đê cho thấy mối tương quan mạnh mẽ của As với câc (hydr)oxit Fe vă Al trong đất giău Fe vă Al. Manful vă cộng sự (1994) đê bâo câo một liín kết của As với Fe vă Al oxit gần một mỏ văng. Reynolds vă cộng sự (1999) đê đề xuất rằng sự cố định As trong đất thông khí bị kiểm sôt phần lớn bởi (hydr)oxit Fe. Câc oxit Mn khơng được xem như lă chất mang As trong đất, nhưng chúng cĩ thể lăm xúc tâc cho quâ trình oxi hĩa khử của As trong đất, như quâ trình oxi hĩa As(III) thănh As(V). Phần cịn lại chứa As lă câc không sulfit hoặc silicat. Trong lịch sử về ơ nhiễm đất, phần As được chiết từ pha không năy chiếm một tỉ lệ cao. Wang vă Mulligan cũng đê bâo câo rằng hơn 90% As trong đuơi quặng Pb-Zn chiết được liín kết với pha năy [48]. Mối tương quan thuận giữa hăm lượng As vă Fe chiết được cịn được chứng minh qua việc tiến hănh chiết As trín hăng trăm mẫu trầm tích từ câc đồng bằng sơng Ganges- Brahmaputra-Meghna, sơng Mekong, vă sơng Hồng, mặc dù câc nghiín cứu năy sử dụng những qui trình chiết khâc nhau [21].
Năm 2001, nhĩm nghiín cứu của Keon đê đânh giâ tính linh động của As trong trầm tích sơng vă nhận thấy: dạng As liín kết yếu vă mạnh trín bề mặt trầm tích chiếm 12 vă 50%, tương ứng, dạng dễ hịa tan bằng axit vă dạng liín kết với oxit Fe vơ định hình chỉ chiếm một lượng khơng đâng kể (2% mỗi dạng), dạng As liín kết
với oxit Fe tinh thể chiếm 20%, vă cuối cùng, lượng As trín câc không bền vững như silicat, pyrit chỉ chiếm 15% [29].
Cũng trong năm 2001, Wenzel vă câc cộng sự đê phât triển vă cải tiến phương phâp chiết tuần tự cho As vă âp dụng trín 20 mẫu đất ơ nhiễm As ở Úc cho thấy As được chiết ra chủ yếu ở dạng liín kết với câc oxit vơ định hình vă tinh thể của Fe vă Al. Trong đĩ, dạng As liín kết ở dạng hấp phụ đặc trưng vă khơng đặc trưng lần lượt lă 0,24% (0,02 – 3,8%) vă 9,5% (2,6 – 25%), dạng As liín kết với oxit Fe, Al vơ định hình chiếm 42,3% (12 – 73%), As liín kết với oxit Fe, Al tinh thể chiếm 29,2% (13
– 39%), phần cịn lại As trong không sunfua, silicat chiếm 17,5% (1,1 – 38%) tổng số As chiết được [50].
Bằng việc ứng dụng kĩ thuật chiết trình tự, trong một nghiín cứu được thực hiện bởi Juan Carlos vă cộng sự về câc dạng As trong đất nơng nghiệp ở vùng Tđy Bắc Tđy Ban Nha cho thấy lượng As ở dạng hấp phụ đặc trưng vă khơng đặc trưng chỉ chiếm nhỏ hơn 4% trong tổng số As chiết được. Trong khi đĩ, lượng As liín kết với câc dạng oxit Fe, Al vơ định hình chiếm tới 24 – 30%, lượng As lớn nhất được tìm thấy trong pha liín kết với oxit Fe vă Al tinh thể chiếm 30 – 34%. Phần As cịn lại được chiết với Na-ditionite-citrate chiếm 24 – 28% tổng số As chiết được [36].
Sự phđn bố As trong trầm tích cât ở đồng bằng Brahmaputra ở bang Assam, Ấn Độ được thực hiện bởi Lalsangzela Sailo vă cộng sự (2014) cho thấy asen ở dạng hấp phụ đặc trưng chiếm 10%, dạng liín kết với carbonate chiếm một phần khơng đâng kể (nhỏ hơn 1%), lượng As liín kết với câc oxit vơ định hình chiếm 16 – 20%, liín kết với câc oxit tinh thể chiếm 16 – 28%, vă phần cịn lại, liín kết với không sunfua vă silicate chiếm 30 – 80% tổng As chiết được [41].
Một nghiín cứu của Dieke Postma vă cộng sự thực hiện chiết tuần tự trín câc mẫu trầm tích thu được từ vùng đồng bằng chđu thổ sơng Hồng cho thấy chỉ một phần nhỏ As (10 – 15%) lă ở dạng hấp phụ. Hầu hết As (chiếm 60 – 80%) liín kết với pha rắn Fe oxit trín trầm tích. Phần cịn lại thu được từ câc không silicat hoặc pyrit.
Ngoăi ra, trong bâo câo năy, tâc giả Dieke Postma cũng níu ra nhận định lă khơng cĩ hoặc rất ít As liín kết với không carbonat đặc biệt lă không canxi carbonat [39].
Một nghiín cứu khâc cũng được thực hiện trín trầm tích tại xê Vạn Phúc, Thanh Trì, Hă Nội, thuộc vùng chđu thổ sơng Hồng bởi Elisabeth Eiche vă cộng sự (2008) với mẫu trầm tích thuộc hai địa điểm cĩ nồng độ As trong nước ngầm khâc nhau. Một địa điểm cĩ nồng độ As trong nước ngầm thấp (điểm L) khoảng 0,9 – 7,8 µg/l (dưới mức tiíu chuẩn của WHO trong nước uống lă 10 µg/l), địa điểm cịn lại cĩ nồng độ As cao (điểm H) trong khoảng 170 – 600 µg/l, vă hai địa điểm năy câch nhau chỉ khoảng 700m. Kết quả nghiín cứu sự phđn bố As trín câc mẫu trầm tích năy cho thấy sự tương phản sắc nĩt về dạng vă tính sẵn cĩ của As trín trầm tích thuộc hai địa điểm năy. Tại vị trí L cĩ hai loại trầm tích xuất hiện, phía trín lă lớp bùn phù sa, phía dưới lă lớp trầm tích cât tầng chứa nước. Bản thđn sự phđn bố asen trong hai loại trầm tích năy cũng khâc nhau rõ rệt. Ở lớp trầm tích bùn cĩ tới hơn 40% As ở dạng hấp phụ đặc trưng, phần cịn lại ở dạng dễ hịa tan chiếm 10 – 20% vă liín kết với không sunfua vă vật chất hữu cơ chiếm 20 – 30%. Trong khi lớp trầm tích cât cĩ lượng As
ởdạng dễ hịa tan chiếm 35 – 54% vă dạng liín kết với oxyhydroxit Fe tinh thể chiếm 25 – 65%. Mặc dù cũng lă trầm tích cât nhưng ở vị trí H (nồng độ As trong nước cao), sự phđn bố As năy lại nằm chủ yếu ở dạng hấp phụ đặc trưng (chiếm 56%), dạng dễ
hịa tan chiếm 10 – 20% vă dạng liín kết với không silicat chiếm 9%. Vă tâc giả năy cũng nhận định rằng khĩ cĩ thể giải thích sự khâc nhau về nồng độ As trong nước ngầm nếu chỉ dựa trín sự khâc biệt về địa hĩa vă thănh phần không học của trầm tích [20].
Từ câc kết quả nghiín cứu về sự phđn bố của As trín trầm tích dựa văo việc ứng dụng phương phâp chiết chọn lọc đê níu trín cĩ thể thấy rằng phần lớn As liín kết với câc pha không Fe, một phần nhỏ lă dạng hấp phụ trín bề mặt không vă phần cịn lại liín kết với câc không bền vững hơn như sunfua vă silicat. Tuy nhiín, sự phđn bố của As trín câc loại trầm tích khâc nhau lă khơng giống nhau vă sự phđn bố năy khâc nhau theo vị trí địa lí, nĩ phụ thuộc văo cấu trúc không học của trầm tích nghiín cứu. Câc kết quả nghiín cứu trín đđy đê cho thấy sự đa dạng trong sự phđn
bố As trong trầm tích, đặc biệt lă trín câc pha không rắn khâc nhau. Do đĩ, để nghiín cứu sự phđn bố của As trín trầm tích, câc tâc nhđn chiết thường được sử dụng để hịa tan câc pha không Fe đồng thời giải phĩng As liín kết trín đĩ văo pha dung dịch.
Trong luận văn năy, chúng tơi đê kế thừa phĩp chiết của Wenzel cùng một số câc nhă khoa học đê thực hiện nghiín cứu về vấn đề ơ nhiễm As trong nước ngầm tại Việt Nam để nghiín cứu sự phđn bố của As trín trầm tích tầng chứa nước thuộc vùng Đồng bằng sơng Hồng, cụ thể lă tại khu vực Tđy Bắc Hă Nội [3, 4, 17, 20, 39, 50]. Ngoăi ra, qui trình được âp dụng trong luận văn năy cũng cĩ những cải tiến để phù hợp với đặc điểm trầm tích địa phương, điều kiện phịng thí nghiệm vă chọn lọc cho mối liín kết của As với câc pha rắn trong trầm tích như sau:
1. Pha hấp phụ ion
Sử dụng dung dịch NH4H2PO4 50mM để chiết As ở dạng liín kết tĩnh điện yếu trín bề mặt trầm tích. Việc lựa chọn tâc nhđn chiết cho pha không năy dựa trín cơ sở khả năng trao đổi ion nín dung dịch câc muối hịa tan được xem xĩt lựa chọn cho pha năy. Ion phosphat được cho lă cĩ khả năng tâch As ra khỏi pha không hấp phụ bề mặt. Trín thực tế, As vă P cĩ cấu hình electron tương tự nhau vă tạo dạng axit 3 nấc (acid triprotic) với hằng số phđn li gần giống nhau (pKa của axit asenic lần lượt lă 2,26, 6,76 vă 11,3; pKa của axit phosphoric lă 2,16, 7,21 vă 12,3). Ở một khoảng nồng độ tương đương nhau, phosphat trong dung dịch cạnh tranh vị trí hấp phụ với asenat trong trầm tích vì phosphat cĩ kích thước phđn tử nhỏ hơn mă mật độ điện tích lại lớn hơn [42, 50]. Do đĩ, dung dịch NH4H2PO4 được lựa chọn để chiết As ở dạng liín kết tĩnh điện năy.
2. Pha không dễ hịa tan
Với mục tiíu lă câc không dễ hịa tan, axit formic 0,5M tại pH 3 được lựa chọn lăm tâc nhđn chiết cho pha năy. Axit formic lă axit hữu cơ khơng quâ mạnh đồng thời lại cĩ khả năng đệm tốt. Do đĩ axit năy cĩ thể đảm bảo rằng chúng chỉ hịa tan câc không dễ hịa tan vă không yếu hơn chứ khơng hịa tan được câc pha không khâc như Fe tinh thể hay Fe hoạt động. Câc không được chiết ở bước năy thường lă câc
không calcite (CaCO3), siderite (FeCO3) dolomite (CaMg(CO3)2), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O)…
3. Pha không sắt hoạt động
Axit ascorbic ngoăi tính axit với khả năng trao đổi proton để phản ứng với pha không Fe dễ hịa tan thì cịn cĩ tính khử do nĩ cĩ thể khử Fe(III) về Fe(II), phù hợp để tâch As liín kết với câc dạng không Fe oxit vơ định hình. Tuy nhiín, khả năng đệm của axit ascorbic khơng được cao nín tâc giả đê bổ sung thím axit formic với khả năng đệm tốt hơn nhằm giúp dễ dăng duy trì pH trong suốt quâ trình chiết. Dựa trín lí thuyết đĩ mă hỗn hợp axit formic 0,5M vă axit ascorbic 10mM được sử dụng để chiết chọn lọc câc không sắt hoạt động trong trầm tích. Câc không sắt hoạt động năy thường lă ferrihydrite (Fe103+
O14(OH)2), Fe(OH)3, lepidocrocite (γ- Fe3+O(OH))….
4. Pha không (oxyhydr)oxit sắt tinh thể
Pha không (oxyhydr)oxit sắt tinh thể với độ bền cao hơn vă tốc độ hịa tan trong mơi trường khử lại khâ chậm, do đĩ một phản ứng tạo phức kết hợp với quâ trình khử hịa tan lă cần thiết. Tâc nhđn được sử dụng lă hỗn hợp dung dịch NH4- oxalat 0,2M vă axit ascorbic 0,1M để tâch As ra khỏi câc không như goethite (α- FeOOH) vă hematite (α-Fe2O3). Theo nghiín cứu của Steven Banwart (1989) thì quâ trình khử hịa tan hematite với sự tham gia của oxalat xảy ra nhanh hơn 4 lần so với quâ trình khử hịa tan chỉ với sự cĩ mặt của ascorbat [14].
5. Pha không bền vững
Ngoăi câc pha không trín As cịn liín kết với câc loại không chính như pyrite, silicate… ở dạng rất bền vững. Vì vậy mă tâc nhđn cho pha chiết năy địi hỏi phải cĩ tính oxi hĩa mạnh, do đĩ, hỗn hợp HNO3 đậm đặc vă H2O2 30% (tỉ lệ 4:1 về thể tích) được sử dụng để chiết As trín câc pha không năy.