a) Điện trở điện phân (RS, RU)
Điện trở dung dịch giữa bề mặt điện cực, thường là một yếu tố đáng chú ý trong trở kháng điện hóa. Hệ máy điện hóa cho mô hình hệ ba điện cực đã bù đắp điện trở dung dịch điện phân giữa điện cực đối và điện cực Ag/AgCl. Tuy nhiên bất cứ điện trở dung dịch nào giữa điện cực làm việc và điện cực Ag/AgCl phải được xem xét khi mô hình hóa hệ điện hóa. Điện trở của dung dịch ion phụ thuộc vào nồng độ ion trong dung dịch, loại ion, nhiệt độ và hình thái học bề mặt điện cực.
Hầu hết các hệ điện hóa không có sự đồng nhất về phân bố dòng điện đi qua diện tích điện phân xác định. Vấn đề chính trong việc tính toán điện trở dung dịch, do đó cần quan tâm đến việc xác định đường đi của dòng điện và hình thái học chất điện phân. Tuy nhiên trong thực tế, chúng ta không cần tính toán giá trị này mà lấy được thông qua sử dụng mô hình fit với dữ liệu EIS thực nghiệm thu được.
NGỤY PHAN TÍN 37
Bất cứ khi nào áp một điện thế lớn hơn giá trị thế năng mở mạch của lên điện cực khi đó sẽ xuất hiện hiện tượng phân cực điện cực. Khi điện cực bị phân cực, nó sẽ gây ra một dòng điện di chuyển theo các phản ứng điện hóa diễn ra trên bề mặt điện cực. Độ lớn của dòng điện được điều khiển/ kiểm soát bởi điện động phản ứng và sự khuếch tán của các chất phản ứng theo cả hai hướng đi tới và ra xa điện cực.
Trong hệ điện hóa, điện cực chịu sự ăn mòn đồng đều khi hở mạch, thế hở mạch được kiểm soát bằng sự cân bằng giữa hai phản ứng điện hóa khác nhau. Một phản ứng tạo ra dòng cathode và một phản ứng tạo ra dòng anode. Thế khử mạch kết thúc tại điện áp mà dòng cathode và anode cân bằng. Điện áp này được gọi là thế trộn. Giá trị dòng điện cho cả hai quá trình được gọi là dòng ăn mòn.
c) Điện trở truyền điện tích (RCT)
Tương tự như điện trở hình thành do quá trình phản ứng điện hóa được kiểm soát động học đơn ở trạng thái cân bằng [11, 48].
Red ⇔ Ox + n (11)
Theo như phương trình phản ứng ở trên, các electron bám vào trong chất khử tạo thành chất oxi hóa và khuếch tán trong dung dịch điện phân, như vậy điện tích đã được truyền đi. Quá trình truyền điện tích này có tốc độ gần như ngay lập tức. Tốc độ truyền phụ thuộc vào loại phản ứng, nhiệt độ, nồng độ các chất phản ứng và điện áp cấp. Tại điều kiện điện áp để xác định mức độ của quá trình phân cực, là rất nhỏ, quá trình phân cực chỉ phụ thuộc vào động học truyền điện tích và hệ thống điện hóa cân bằng. Điện trở RCT có thể được tính theo công thức:
= (12)
: mật độ dòng điện truyền điện tích
: số electron trao đổi trong quá trình oxi hóa khử : hằng số Faradays
NGỤY PHAN TÍN 38
: nhiệt độ Kelvin
d) Tụ kép (Cdl)
Khi cho hai pha tiếp xúc với nhau thì giữa chúng hình thành bề mặt phân pha và có sự phân bố lại điện tích giữa các pha. Trên bề mặt phân pha sẽ tạo nên lớp điện tích kép và xuất hiện bước nhảy thế giữa các pha. Lớp điện tích kép được hình thành do các ion từ dung dịch đính vào bề mặt điện cực và các điện tích trái dấu để cân bằng điện trong điện cực. Điện tích trong điện cực phân tách với điện tích dung dịch một khoảng cách nhỏ cỡ angstroms. Giá trị tụ điện của lớp điện kép phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: nhiệt độ, nồng độ ion, loại ion, lớp oxi hóa, độ nhám của điện cực, tạp chất hấp phụ. Để giải thích sự phân bố điện tích trong lớp kép và giá trị của điện dung Cdl, nhiều mô hình lớp điện tích kép đã được đưa ra: Helmholtz, Gouy-Chapman, Stern và Grahame [11].
Mô hình Helmholtz (1879)
Mô hình về lớp điện tích kép được đưa ra đầu tiên bởi Helmholtz vào năm 1879. Mô này xem xét sự phân bố điện tích âm điện tích dương theo mô hình cổ điển ở hai phía của mặt phẳng tiếp giáp để đưa ra thiết kế của một lớp điện tích kép, mà ở đó các tương tác không bị kéo dài vào trong dung dịch. Mô hình bề mặt tiếp giáp này có thể so sánh được với các vấn đề cổ điển của tụ điện mặt phẳng song song. Một mặt phẳng là bề mặt tương tác giữa điện cực và dung dịch, bề mặt còn lại là lớp ion tích điện trái dấu trong dung dịch, liên kết chặt với điện cực.
Để thuận lợi cho việc tính toán, các ion được coi như là các điện tích điểm, tuy nhiên do các ion có kích thước nên chúng chỉ có thể tồn tại mặt phẳng tiếp cận cực đại cách bề mặt điện cực một khoảng xH. Giá trị tụ điện được xác định bởi công thức:
NGỤY PHAN TÍN 39
Với ∈ là hằng số điện môi tương đối, ∈ là hằng số điện môi của môi trường chân không. Giá trị của điện dung Cd không thay đổi khi điện áp áp lên tụ điện thay đổi.
Hình 1. 4. Mô hình Helmholtz. a) Sự sắp xếp chặt của các ion; b) Sự thay đổi
của Cd khi áp điện thế.
Tuy nhiên mô hình này khá đơn giản, bỏ qua các tương tác xa hơn trong dung dịch dẫn tới không giải thích ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên điện dung của lớp kép.
Mô hình Gouy-Chapman (1910-1913)
Hình 1. 5. Mô hình Gouy-Chapman. a) Sự sắp xếp của các ion theo cách khuếch
tán; b) Sự thay đổi của Cd với điện áp.
Vào năm 1910 và 1913, hai nhà khoa học Gouy và Chapman tuy nghiên cứu độc lập về lớp điệ tích kép nhưng cùng quan tâm đến ảnh hưởng của điện áp và nồng độ dung dịch lên giá trị tụ điện lớp kép. Do đó, lớp điện tích kép sẽ không
E + + + + - - - - Điện cực Dung dịch a) b) E + + + + + + + - - - - - Điện cực Dung dịch a) b)
NGỤY PHAN TÍN 40
đơn giản như mô tả của Helmholtz mà có độ dày thay đổi. Các ion phân tán tự do trong dung dịch theo phân bố Boltzmann tạo thành lớp điện tích kép khuếch tán (Hình 1.5a).
= − Δ (14)
Theo mô hình này điện dung lớp kép tốt hơn điện dung của tụ phẳng như đường cong mô phỏng hình 1.5b, nhưng chỉ tại các điện áp gần EZ, tại các vị trí xa hơn, theo giả thiết đầu tiên, Cd không phụ thuộc điện áp. Giá trị Cd được xác định theo công thức:
, = 2 ∈ ∈
/
cosh Δ,
2 (15)
: nồng độ số hạt ion trong dung dịch : hằng số Boltzmann
Δ, = − ; : điện áp tĩnh điện; : điện áp tĩnh điện trong dung dịch
T: nhiệt độ Kelvin
z: điện tích ion
Mô hình Stern (1924)
Hình 1. 6. Mô hình Stern. a) Sự sắp xếp của các ion theo cách khuếch tán; b)
Sự thay đổi của Cd với điện áp.
Trong thuyết Gouy và Chapman, các ion được coi như các điện tích điểm. Tuy nhiên trong thực tế các ion có kích thước xác định cho nên chúng chỉ có thể tiến đến mặt phẳng tiếp cận cực đại nào đó gần điện cực. Stern đã kết hợp giữa mô
E + + + + + + - - - - - - Điện cực Dung dịch a) b)
NGỤY PHAN TÍN 41
hình của Helmholtz và Gouy-Chapman để đưa ra mô hình mới về lớp điện tích kép. Stern giả thiết rằng lớp điện tích kép sẽ gồm hai lớp:
- Lớp chặt (compact layer): nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp giáp cực đại.
- Lớp khuếch tán (diffuse layer): từ mặt phẳng tiếp xúc cực đại vào sâu trong dung dịch.
Mặt phẳng phân tách hai lớp được gọi là mặt phẳng Helmholtz lớp ngoài (OHP) và điện dung của lớp điện tích kép được tính theo công thức:
1
= 1 + 1 =
∈ ∈ +
1
2 ∈ ∈ / / cosh Δ, /2 (16)
Ở đây sẽ có hai trường hợp xảy ra: Điện áp gần giá trị Ez: Cd~CGC;điện áp xa giá trị Ez: Cd~CH; phù hợp với giả thuyết của mô hình Stern. Tuy nhiên mô hình này vẫn chưa giải thích rõ được tất cả các khía cạnh của đường cong Cd.
Mô hình Grahame
Hình 1. 7. Mô hình Grahame. a) Sự sắp xếp của các ion theo cách khuếch tán;
b) Sự thay đổi của Cd với điện áp.
Trong thực tế, mô hình Stern có nhiều mâu thuẫn giữa ion bị hấp phụ trên bề mặt điện cực và các ion khuếch tán trong dung dịch. Nếu không có sự hấp phụ đặc biệt thì các ion đều như nhau và nằm trong lớp khuếch tán, như vậy điện tích lớp chặt phải bằng 0 nhưng theo lý thuyết Stern thì lại khác. Do đó, Grahame đã đưa ra mô hình lớp điện tích kép hình thành từ 3 vùng điện tích để giải thích thuận lợi trong trường hợp có hoặc không có hấp phụ đặc biệt.
- - - + - - + - + - + - + - Điện cực Dung dịch E a) b)
NGỤY PHAN TÍN 42
Grahame giả thiết rằng các ion hấp phụ sẽ tiến sát bề mặt điện cực hơn và có điện tích trái dấu hoặc cùng dấu với điện tích điện cực. Mặt phẳng đi qua tâm của các ion bị hấp phụ đặc biệt được gọi là mặt phẳng Helmholtz trong (inner Helmholtz plate-IHP). Mặt phẳng đi qua các ion hoà tan và không bị hấp phụ vật lý, lân cận bề mặt điện cực được gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài (outer Helmholtz plate-OHP).
Mô hình Bockris, Devanathan và Muller
Hình 1. 8. Mô hình Borris. Sự sắp xếp của các ion theo cách khuếch tán.
Ngoài ra, một số mô hình hiện đại của lớp điện tích kép được đưa ra đã quan tâm đến bản chất vật lý của vùng mặt phẳng tương tác. Trong dung môi lưỡng cực như nước tương tác giữa điện cực và các phân tử lưỡng cực. Bockris và nhóm đã công nhận điều này và đã chỉ ra nồng độ của các ion phân tử lưỡng cực của dung môi chiếm ưu thế ở vùng không gian gần bề mặt điện cực. Các lưỡng cực điện dung dịch được định hướng theo điện tích trên bề mặt điện cực và tạo thành một lớp ion cùng với các ion bị hấp phụ đặc biệt.
Tương tự như Grahame, nhóm của Bockris chi vùng mặt phẳng tiếp giáp thành hai mặt phẳng: mặt phẳng IPH đi qua tâm của các phân tử lưỡng cực và các ion bị hấp phụ đặc biệt; mặt phẳng OPH đi qua tâm của các ion chất tan bị hấp phụ, có thể coi như lớp chất tan thứ hai. Bên ngoài hai mặt phẳng này là lớp khuếch tán. Ngoài ra các tác giả này còn đưa ra một mặt phẳng cắt (có thể không trùng với mặt phẳng OHP) đóng vai trò quan trọng trong hiệu ứng điện động. Mặt
- - - + - + - + + + + - - - Điện cực Dung dịch
NGỤY PHAN TÍN 43
phẳng cắt này giới hạn khu vực giữ chặt các ion, do sự tích điện trên điện cực bị dừng lại. Thế năng của mặt phẳng này được gọi là zeta hoặc thế điện động, ζ.
e) Trở kháng Warburg (W)
Trở kháng Warburg hay còn gọi là tổng trở khuếch tán của phản ứng điện hóa trên bề mặt mẫu, đặc trưng cho quá trình khuếch tán của các chất tham gia phản ứng hóa học. Trở kháng Warburg phụ thuộc và tần số của nhiễu loạn điện áp. Ở tần số cao, trở kháng Warburg nhỏ do sự khuếch tán của các chất phản ứng không di chuyển được quá xa. Ở tần số thấp, các chất phản ứng khuếch tán xa hơn trong dung dịch, do đó làm tăng trở kháng Warburg.
Trong đồ thị Nyquist trở kháng Warburg vô hạn xuất hiện là một đường thẳng chéo với độ dốc 0.5, được xác định theo công thức [48]:
= ( ) (1 − ) (17)
Tuy nhiên, trong thực tế lớp khuếch tán không có độ dày vô hạn mà bị giới hạn bởi thể tích dung dịch bao phủ điện cực, trở kháng Warburg không tuân theo biểu thức trên mà phải sử dụng công thức:
= ( ) (1 − ) ℎ (18)
: Độ dày khuếch tán Nernst
D: giá trị trung bình của hệ số khuếch tán của các phân tử khuếc tán.
Biểu thức này được gọi là trở kháng Warburg hữu hạn. Đối với tần số cao, khi tần số → ∞ hay độ dày vô hạn của lớp khuếch tán với → ∞, công thức này trở thành trở kháng Warburg vô hạn.
f) Thành phần pha không đổi (Q/CPE)
Q/CPE là thông số sử dụng cho tụ điện lớp kép không hoàn chỉnh trong hệ điện hóa thực. Trong thực tế, tụ điện trong các phép đo EIS thường không có đặc tính lý tưởng mà hoạt động giống như thành phần pha không đổi được định nghĩa bởi biểu thức:
NGỤY PHAN TÍN 44
= ( ) (19)
Với tụ điện lý tưởng, giá trị A=1/C, và số mũ =1; trong khi đó với thành phần pha không đổi, số mũ nhỏ hơn 1. Một số lý thuyết đã được đưa ra để đánh giá đặc tính không lý tưởng của tụ điện lớp kép nhưng không được chấp nhận rộng rãi. Trong hầu hết các trường hợp, chúng ta có thể coi là một hệ số thực nghiệm mà không lo lắng về cơ sở vật lý của nó.
g) Tụ gốm (CC)
Tụ gốmhay còn gọi là điện dung màng mỏng, hình thành khi hai mặt phẳng dẫn điện bị ngăn cách bởi môi trường điện môi không dẫn điện. Giá trị của tụ điện phụ thuộc vào diện tích mặt phẳng và khoảng cách giữa hai mặt phẳng và giá trị các hằng số điện môi:
= (20)
Điện môi của nước và lớp hữu cơ có sự khác biệt rất lớn. Điện dung của lớp vật liệu được phủ màng thay đổi khi hấp phụ nước. Phương pháp EIS có thể được sử dụng để đo sự thay đổi này.