nóng ở 60 o
C
Bụi lò điện hồ quang luyện thép tiến hành thí nghiệm có nồng độ ion clo khi hòa tách là 2300 mg/l. Kết quả nghiên cứu khả năng khử clo trong bụi lò điện hồ quang luyện thép bằng rửa nước nóng ở nhiệt độ 60 oC được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.9: Kết quả khử clo trong bụi lò điện bằng rửa nước nóng ở 60 oC
Từ kết quả trong bảng 3.8, xây dựng đồ thị quan hệ giữa kết quả khử clo theo lượng nước rửa và hiệu suất khử clo theo tỷ lệ lỏng/rắn ở 60 oC như hình 3.13 và hình 3.14. Lần rửa Lƣợng bột (gam) Lƣợng nƣớc (ml) Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC) Lƣợng clo rửa (mg/l) Lƣợng clo bã (mg/l) Tỷ lệ (L/R) Hiệu suất khử (%) 0 2300 1 100 500 20 60 1478,57 5 62,14 2 Sau lọc còn lại 500 20 60 339,9 10 76,43 3 Sau lọc còn lại 500 20 60 184,6 15 84,18 4 Sau lọc còn lại 500 20 60 51,475 20 86,35 5 Sau lọc còn lại 500 20 60 7,1 317,7 25 86,65 2500 2061,65
67
Hình 3.13: Đồ thị quan hệ kết quả khử clo trong bụi lò điện theo lượng nước rửa ở 60 o
C
Hình 3.14: Đồ thị quan hệ hiệu suất khử clo trong bụi lò điện theo tỷ lệ lỏng/rắn ở 60 o
68
Tính hiệu suất khử:
- Tổng lượng clo rửa nước 5 lần là: 2061,65 mg/l
- Tổng lượng clo trong rửa nước và lượng clo còn lại trong bột sau rửa là: 2061,65 mg/l + 317,7 mg/l = 2379 mg/l
- Nồng độ clo có thế tan ra tối đa bằng cách hòa tan trong axit là: 2300 mg/l Số liệu có sai số không đáng kể. Điều này chứng tỏ kết quả là đáng tin cậy. Vậy hiệu suất khử clo sau 6 lần rửa nước là
η =2061,65/2379 = 86,6%
Nhận xét:
- Quá trình khử clo trong bụi lò điện bằng phương pháp rửa nước nóng ở 60
oC diễn ra tương tự như rửa bụi túi vải.
- Kết quả và hiệu suất khử clo trong bụi lò điện luyện thép là tốt hơn so bụi túi vải vì trong bụi túi vải tồn tại một số muối clorua khó tan như chì clorua, asen triclorua, bitmut clorua, antimon clorua.
3.2.2.2. Nghiên cứu khử clo trong bụi lò điện hồ quang luyện thép bằng rửa nước nóng ở 80 o nóng ở 80 o
C
Kết quả nghiên cứu rửa bụi lò điện hồ quang luyện thép bằng nước nóng ở nhiệt độ 80 oC được thể hiện trong bảng 3.9.
69
Bảng 3.10: Kết quả khử clo trong bụi lò điện bằng rửa nước nóng ở 80 oC
Từ kết quả trong bảng 3.9, xây dựng giản đồ quan hệ giữa kết quả khử clo theo lượng nước rửa và hiệu suất khử clo theo tỷ lệ lỏng/rắn ở 80 o
C như hình 3.15 và hình 3.16.
Hình 3.15: Đồ thị quan hệ kết quả khử clo trong bụi lò điện theo lượng nước rửa ở 80 o
C Lần rửa Lƣợng bột ( gam) Lƣợng nƣớc (ml) Thời gian (phút) Nhiệt độ (oC ) Lƣợng clo rửa (mg/l) Lƣợng clo bã (mg/l) tỷ lệ (L/R) Hiệu suất khử (%) 0 2300 1 100 500 20 80 1478,575 5 65,8 2 Sau lọc còn lại 500 20 80 406,475 10 83,8 3 Sau lọc còn lại 500 20 80 162,4 15 91,1 4 Sau lọc còn lại 500 20 80 29,28 20 92,4 5 Sau lọc còn lại 500 20 80 7 162,41 25 92,7 2500 2083,73
70
Hình 3.16: Đồ thị quan hệ kết quả khử clo trong bụi lò điện theo tỷ lệ lỏng/rắn ở 80 o
C
Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất khử clo trong bụi lò điện bằng rửa nước nóng được biểu diễn trên hình 3.17.
60 65 70 75 80 85 90 95 0 5 10 15 20 25 30 tỷ lệ L:R Hi ệu s uấ t k hử C l % Series1 Series2
Hình 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất khử clo trong bụi lò điện bằng rửa nước nóng
60 oC
71
Tính hiệu suất khử:
- Tổng lượng clo rửa nước 5 lần là: 2083,73 mg/l
- Tổng lượng clo trong rửa nước với lượng clo còn lại trong bột sau rửa là: 2083,73 mg/l + 162,4125 mg/l = 2246 mg/l
- Tổng lượng clo tính trong quá trình rửa và lượng clo được hòa tan trong axit của mẫu bột là xấp xỉ như nhau. Chứng tỏ kết quả phân tích là đáng tin cậy.
Vậy hiệu suất khử clo sau 5 lần rửa nước (tức là tỷ lệ L:R = 25) là: η = 2083.73/2246 = 92,7%
Nhận xét:
- Quá trình khử clo trong bụi lò điện bằng phương pháp rửa nước nóng ở 80
oC diễn ra tương tự như rửa ở 60 o
C.
- Kết quả và hiệu suất khử clo trong bụi lò điện luyện thép ở 80 oC là tốt hơn so với ở 60 oC, vì độ hòa tan của các muối clorua ở nhiệt độ 80 oC lớn hơn ở 60 o
72
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
Đối với nghiên cứu khử ion clo trong dung dịch điện phân kẽm
Kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm khẳng định, sử dụng Cu(I) có khả năng khử sâu ion clo trong dung dịch điện phân kẽm. Độ pH dung dịch có ảnh hưởng rất quan trọng đến kết quả khử. Ứng với mỗi giá trị pH khác nhau, sẽ có kết quả khử khác nhau. pH càng nhỏ, kết quả khử càng cao và ngược lại, pH càng cao thì khả năng khử càng kém.
Bằng quy hoạch thực nghiệm đã thiết lập được mối quan hệ giữa ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và lượng chất khử Cu(I) đến hiệu quả khử clo. Thông qua phương trình hồi quy thực nghiệm cho thấy lượng clo (trong dung dịch) sau khi khử tỷ lệ thuận với nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ nghịch với lượng chất khử là Cu(I).
Đã khử sâu ion clo trong dung dịch hòa tách bột oxit lò quay bằng Cu(I) và mở ra hướng nghiên cứu tiến hành hòa tách trực tiếp bột oxit lò quay, sau đó tiến hành làm sạch dung dịch và khử ion clo bằng Cu(I) để cung cấp dung dịch đạt yêu cầu chất lượng cho dây chuyền điện phân.
Đã tiến hành khử clo trong dung dịch hòa tách bụi túi vải nhưng do hàm lượng clo trong bụi quá cao nên khó khử được sâu và tiêu hao chất khử lớn. Cần có phương án xử lý sơ bộ để khử clo trong bụi túi vải trước khi hòa tách.
Đối với nghiên cứu thăm dò khả năng khử clo trong nguyên liệu trước hòa tách
Tiến hành khử clo trong bụi túi vải bằng phương pháp rửa nước nóng ở 60
oC với hiệu suất rửa đạt 61%. Bã sau rửa có hàm lượng clo khoảng 558 mg/l, tương đương với lượng clo trong bột oxit lò ống quay. Mở ra hướng nghiên cứu khử clo trong bụi túi vải bằng nước nóng rồi hòa tách, làm sạch dung dịch và khử tiếp clo bằng Cu(I) để tạo dung dịch cung cấp cho dây chuyền điện phân.
Tiến hành nghiên cứu khử clo trong bụi lò điện bằng phương pháp rửa nước nóng ở 2 chế độ là 60 o
73
bụi lò điện hiệu quả hơn so với bụi túi vải và ở điều kiện 80 oC tốt hơn 60 oC. Kết quả thực nghiệm mở ra hướng nghiên cứu xử lý tận thu các loại bụi phế liệu làm nguyên liệu cho dây chuyền điện phân thu được kẽm kim loại một cách có hiệu quả.
KIẾN NGHỊ
Tiếp tục nghiên cứu hòa tách bụi túi vải sau quá trình rửa nước nóng, đánh giá khả năng khử ion clo, từ đó đề xuất hướng giải quyết loại bụi này thành nguyên liệu cho quá trình điện phân kẽm.
Nghiên cứu quá trình rửa nước nóng ngược dòng nhằm giảm lượng nước rửa.
74
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Phùng Viết Ngư (1981), Luyện Kẽm, Nhà XB Đại học và Trung học chuyên nghiệp.
2. Nguyễn Kim Thiết (2000), Phần mềm Nhiệt Động Học, Phần tính toán nhiệt động học trong dung dịch và xác lập giản đồ E – pH, Lưu tại Bộ môn Vật liệu kim loại màu & compozit, ĐH.Bách khoa Hà Nội.
3. Bùi Minh Trí (2010), Bài tập QHTN – Bản excel dành cho học viên cao học.
4. Nguyễn Doãn Ý (2003), Giáo trình quy hoạch thực nghiệm, Nhà XB KH&KT.
5. Viện Công nghệ Xạ hiếm (2008), BCTK: Hoàn thiện công nghệ và dây chuyền thiết bị cho sản xuất kẽm oxit 98,5% quy mô 150 tấn/năm.
6. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ - Luyện kim (2008), BCTK: Nghiên cứu xây dựng công nghệ sản xuất oxyt kẽm ZnO từ bã tro kẽm mạ nóng.
7. Công ty KLM Thái Nguyên – Thuyết minh thiết kế kỹ thuật, thi công công trình nhà máy Kẽm điện phân TN công suất 10000 Tấn/năm.
8. Công ty Luyện kim màu Thái Nguyên, Thông báo của nhà máy Kẽm điện phân TN năm 2014.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
9. W.M. Latimer (1959), The Oxydation stades of the elements and their potentials in aqueous solutions, Prentise - Hall, Inc.
10. M. Pourbaix (1966), Atlas of electrochemical equilibra, Pergamon Press 11. Iu. V. Кariakin và I.I Angielov (1976), Hóa chất tinh khiết (Trần Ngọc
Mai và 4 người khác dịch), nhà xuất bản KHKT
12. CN 100393897 C Process for removing chloride fromiznc electrolytic solution by using silver hydroxide.
75
13. EP 0066024 A1Process for the removal of manganese and chloride ions from aqueous acidic zinc sulphate solutions and process for the recovery of zinc.
14. US 4263109 A, Precipitation of chloride from zinc sulphate solution.
Tài liệu tham khảo trên các website
15. http://vi.wikipedia.org/wiki/K%E1%BA%BDm 16. http://voer.edu.vn/m/kem/c2606caa22.
17. http://www.ducluyenkim.com/tag/bui-lo-dien-ho-quang
18. http://www.researchgate.net/publication/257130931_Chloride_ion_remo val_from_Zinc_sulfate_aqueous_solution_by_electrochemical_method
76
PHỤ LỤC 1. Phƣơng pháp phân tích clo
a) Cơ sở lý thuyết:
Phương pháp phân tích clo được sử dụng là phương pháp chuẩn độ ngược. Nguyên lý của phương pháp này là xác định lượng Ag+
dư sau khi cho phản ứng với Cl- trong dung dịch phân tích, từ đó xác định được [Cl-] ban đầu. Các phản ứng xảy ra:
Khử Cl-
có dư Ag+ (chuẩn độ xuôi): Ag+
+ Cl- = AgCl↓ Khử lượng Ag+ dư (chuẩn độ ngược): Ag+ + SCN- = AgSCN↓
Chỉ thị điểm kết chuẩn ngược: Fe3+ + SCN- = [FeSCN]2+ (màu đỏ máu) b) Hóa chất và thiết bị
+ Dung dịch AgNO3 đã biết nồng độ đương lượng N1 + Dung dịch NH4SCN đã biết nồng độ đương lượng N2
+ Dung dịch chất chỉ thị phèn sắt bão hòa Fe3+
(NH4Fe(SO4)2.12H2O)
+ Dung dịch axit HNO365÷68% (d = 1,6 g/cm3) + Nước cất
+ Các thiết bị như: Cốc đong, bình tam giác, bình định mức, pipet, buret... c) Quy trình thực nghiệm:
Hút chính xác 10 ml dung dịch cần xác định vào bình định mức 50 ml, thêm 2÷3 giọt axit HNO3 rồi lắc đều. Thêm từ từ dung dịch V1 ml dung dịch AgNO3 vào bình định mức trên, thấy có kết tủa màu trắng xuất hiện, lắc kỹ khoảng 5 phút, cho nước cất đến vạch định mức, lắc đều. Lọc tách kết tủa bằng giấy lọc, sau đó hút chính xác 20 ml dung dịch thu được cho vào bình tam giác dung tích 100 ml, thêm vào 5÷7 giọt dung dịch chất chỉ thị phèn sắt bão hoà. Chuẩn độ bằng dung dịch
77
NH4SCN, ngừng thí nghiệm khi dung dịch xuất hiện màu đỏ máu. Đọc kết quả lượng NH4SCN đã sử dụng V2 ml. Hàm lượng clo được tính theo công thức sau:
[Cl-] = 3550.[V1.N1 – 2,5.V2.N2] (mg/l)
2. Ảnh hƣởng của các chất oxi hóa đến kết quả phân tích
Để đảm bảo khử triệt để, lượng Cu2O dùng để khử clo bao giờ cũng cho vào nhiều hơn lý thuyết. Lượng Cu(I) dư trong dung dịch có thể tham gia vào quá trình phản ứng sau đây khi cho ion Ag+ phân tích clo còn lại:
Cu+ + Ag+ → Cu2+ + Ag
Phản ứng trên có ∆G = - 14500 cal, giá trị âm rất lớn, chứng tỏ phản ứng xảy ra rất mạnh. Nói một cách khác, nếu không khử được được lượng Cu+ dư trong dung dịch trước khi cho ion Ag+
vào để chuẩn độ clo thì sai số sẽ rất lớn, còn ion Cu+ dư sẽ làm cho lượng Cl phân tích được lớn hơn giá trị thực của nó.
Cho nên bằng mọi cách phải khử hết Cu+
dư trong dung dịch trước khi phân tích clo. Có 2 phương pháp để khử Cu+ như sau:
- Kéo dài thời gian bắt đầu phân tích kể từ khi khử clo bằng Cu(I) xong. Bản thân Cu+ tự điều chỉnh theo phản ứng:
2Cu+ → Cu + Cu2+ ∆G = - 8470 cal - Cho chất oxy hóa để oxy hóa Cu+ thành Cu2+ trước khi phân tích clo. Ví dụ trong dung dịch có oxy hòa tan, sẽ có phản ứng sau.
4Cu+ + 4H+ + O2 → 4Cu2+ + 2H2O ∆G = - 99260 cal Thực tế trong thí nghiệm đã sử dụng bột Zn kim loại để khử Cu+/Cu2+ về Cu. Kết quả khử rất tốt, sau khi khử không còn tìm thấy các ion Cu trong dung dịch nữa.
78
3. Phân tích Cu( I)
Lấy 1ml dung dịch đồng 1 cho vào bình tam giác 250 + 20ml axit H2SO4 20% + 1ml HNO3 đặc, đun đến bốc khói trắng (gần cạn) để nguội thêm NH4OH đến dư Đun sôi đến pH = 7
Để nguội định mức 250ml
+ lấy 25ml cho vào tam giác 250ml.thêm nước cất đến 100ml + 20ml dung dịch đệm PH = 4.6 đun trên bếp điện đến 90 0C
Sau đó thêm 3 đến 5 giọt chỉ thị PAN (màu tím) chuẩn độ bằng EDTA đến mất màu (chuẩn độ bằng buret 10ml), V(ml) = 5,7
Từ đó ta tính được theo công thức:
= = 0.1812 (g)
Từ đây ta tính được đồng I là Cu2O / 2Cu = 0.1812 143/ 128 = 0.2 (g) Vậy lượng đồng I là 0.2 g/ml dung dich đồng một.
4. Phân tích bạc NAgNO3 VÀ N NH4SCN
Lấy 10ml AgNO3 vào bình tam giác 100ml sau đó cho 5 đến 7 giọt chất chỉ thị phèn sắt bảo hòa NH4(FeSO4)2.12H2O lắc đều
Sau đó chuẩn độ bằng NH4SCN 0,1025N với buret 10ml có thể tích v = 9.75 Từ thí nghiệm trên ta tính được: V0N0 = V1N1
Trong đó V0N0 là của AgNO3 và V1N1 của NH4SCN, N0 = 0.1
0.1 10 = 9.75 N suy ra N NH4SCN = 1/9.75 = 0.1025 tính ban đầu với dd bạc chuẩn 0.1N
79
5. Khử clo trong dung dịch nhân tạo
a) Quy trình thí nghiệm:
Tiến hành thí nghiệm khử clo trong dung dịch nhân tạo NaCl và H2SO4 có [Cl-] = 1000 mg/l và pH = 0,5.
Từ kết quả thu được xác định ảnh hưởng của hàm lượng chất khử, nồng độ clo ban đầu đối với kết quả hiệu suất phản ứng khử clo.
b) Chuẩn bị dung dịch:
- (1) Dd clo có [Cl-] = 1500 mg/l: Cân 2,472 g NaCl nguyên chất, pha với 1000 ml nước cất.
- (2) Dung dịch axit H2SO4 có nồng độ 180 g/l: Pha loãng 10 lần dung dịch chuẩn axit H2SO4 95÷98% có d = 1,84 g/ml.
- Dung dịch clo có [Cl-] = 1000 mg/l và pH ≈ 0,5 (tương đương 15 g/l axit H2SO4): Lấy 333,4 ml dung dịch (1) và 41,7 ml dung dịch (2) định mức với nước cất đủ 500 ml.
1. c) Kết quả thực nghiệm
Trong quá trình phản ứng, khi mới cho Cu(I) vào thì dung dịch có màu trắng đục của CuCl. Thêm càng nhiều Cu(I) thì lượng dư càng lớn, dung dịch có màu nâu đỏ của chất khử.
Sau khi khử các mẫu dung dịch được bảo quản trong bình kín. Các mẫu có [Cl-] cao, cho thêm và dư ít Cu(I) thấy rõ kết tủa màu trắng, dung dịch trong suốt không có màu. Khi cho lượng dư Cu(I) tăng lên thì chỉ thấy kết tủa màu nâu đỏ, dung dịch có màu xanh đậm dần.
80
Bảng PL1: Kết quả khử clo trong dung dịch nhân tạo
Mẫu pH sau Cu(I)tt (mg/l) [Cl-] (mg/l) [Cl-]tb (mg/l) Cu(I)lt (mg/l) Cu(I) tt/lt Hs lũy tiến (%) Hs vi phân (%) 1 0,5 0 1000 2 1 1160 414.5 707.3 1055.5 1.10 91.0 91.0 3 1 2320 198.6 306.5 1444.9 1.61 62.3 33.6 4 1 2900 161.0 179.8 1512.6 1.92 52.2 11.7 5 1 3480 132.8 146.9 1563.4 2.23 44.9 8.8 6 1 4640 104.7 118.7 1614.1 2.87 34.8 4.4 7 1 5800 85.9 95.3 1648.0 3.52 28.4 2.9 8 1 6960 67.1 76.5 1681.9 4.14 24.2 2.9 9 1 9280 48.3 57.7 1715.7 5.41 18.5 1.5 10 1 11600 29.5 38.9 1749.6 6.63 15.1 1.5
81
Hình PL1: Đồ thị kết quả khử clo trong dd nhân tạo theo hàm lượng chất khử