6.1. Sự hình thành và cấu trúc lớp phủ kim loại 6.1.1. Sự chảy và phân tán của kim loại phun
Khi phun, kim loại bị nung nóng tới nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy của chúng tạo thành giọt kim loại lỏng. Giữa kim loại lỏng và môi trường khí có xảy ra sự tương tác với nhau, tùy thuộc vào nội năng của hạt kim loại lỏng, nhiệt độ của kim loại phun, hệ số dẫn nhiệt,... có thể xảy ra sựđốt cháy một số thành phần hoá học trong kim loại lỏng, do vậy kim loại phun thay đổi thành phần hóa học của nó. Sau khi chảy lỏng, dưới tác dụng của dòng không khí nén với áp lực lớn, giọt kim loại sẽ bị phân tách thành rất nhiều hạt nhỏ, những hạt này sẽ tạo nên những tia phun kim loại với động năng lớn, bay tới bề mặt vật liệu phun, quá trình xảy ra rất nhanh, sự phân tán chỉ kéo dài khoảng 1/10.000 đến 1/100.000 giây. Trong quá trình bay của hạt chủ yếu chỉ xảy ra sự oxy hoá, do vậy, các phần tử phun kim loại bị bao bọc bằng một lớp oxýt, lớp này sẽ lớn lên theo khoảng cách bay. Các oxyt này có thể chia làm hai loại:
- Loại lỏng bao xung quanh hạt và hạt có dạng hình cầu.
- Loại đặc bịđông đặc rất nhanh và làm tạo nên hạt có dạng đa cạnh
Ngoài ra các phần tử còn bị ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố, do vậy, khi phun kim loại cần phải tính đến các vấn đề:
- Các phần tử phun luôn bị thay đổi tốc độ bay trong trường gia tốc.
- Các hạt luôn phản ứng với môi trường xung quanh chứa oxy, nitơ, hơi nước và các thành phần hoá học khác.
- Khả năng hoà tan của khí phụ thuộc vào nhiệt độ cũng như tới áp lực riêng của khí.
6.1.2. Sự hình thành lớp phủ bằng kim loại
Quá trình tạo thành lớp phủ bằng phun kim loại tương đối phức tạp. Trên cơ
sở những kết quả của nhiều thí nghiệm và tính toán, xác định rằng: các phần tử kim loại trong thời điểm va đập lên bề mặt cần phun ở trạng thái lỏng và bị biến dạng rất lớn.
Để hiểu sự hình thành lớp phủ cần phải chú ý các hiện tượng va đập xảy ra khi các phần tử phủ lên bề mặt kim loại cần được phủ (vật liệu nền):
- Động năng của các giọt kim loại va đập lên bề mặt phun gây ra biến dạng rất nhanh, mạnh. Năng lượng động năng này được xác định bằng tốc độ của các phần tử và khối lượng của chúng.
EK = 1,2 mV2.
Trong đó: Ek : năng lượng động năng của giọt kim loại; m: khối lượng của giọt kim loại ;
V: vận tốc giọt kim loại trước khi va chạm với bề mặt phun. Bởi vậy các phần tử có độ lớn, tốc độ khác nhau sẽ có động năng khác nhau.
- Khả năng biến dạng của các phần tử liên quan đến lớp vỏ ôxyt trên các phần tử và ảnh hưởng rất lớn đến tính chất này. Trong thời điểm va đập lớp ôxyt ở
trạng thái lỏng. Do đó các phần tử không thể giữ nguyên hình dạng trong quá trình va đập. Sự biến dạng của các phần tử lỏng có thay đổi phụ thuộc vào trạng thái lớp vỏ ôxyt này.
Khả năng biến dạng của các phần tử kim loại với lớp màng bọc ôxyt ở trạng thái lỏng lại phụ thuộc vào sự biến dạng của các phần tử trước nó, quá trình này không kết thúc tại đây mà tiếp tục biến dạng do sự tác dụng của các phần tử sau,
giống như sự tác dụng của rèn. Sự biến dạng của các phần tử xảy ra rất nhanh. Bởi vậy khi các phần tử sau va đập lên các phần tử trước thì các phần tử trước hãy còn ở
trạng thái lỏng hoặc trạng thái sệt, giữa chúng dễ dàng xảy ra sự liên kết kim loại với nhau.
6.2. Cấu trúc lớp phủ kim loại
Lớp phủ bằng phun kim loại nói chung có tính chất và thành phần khác hẳn với vật liệu ban đầu. Lớp kim loại phủ có tính chất của các cấu trúc bị làm lạnh đột ngột (nguội nhanh). Ngoài ra, trong lớp phủ còn chứa các phần tử nhỏ không biến dạng, những phần tử này khi va đập lên bề mặt nền đã ngay lập tức hóa rắn.
Lớp phun kim loại trên bề mặt thép (hoặc gang) bị làm nguội rất nhanh với tốc độ nguội lớn, nên trong cấu trúc, ngoài dung dịch rắn Fe - C còn có dung dịch của Fe - O, do vậy khi đông đặc sẽ xuất hiện trong mạng những trung tâm lệch mạng, những trung tâm này có ảnh hưởng đến độ bám của lớp phủ.
Trong lớp phủ thép có thể có hai loại ôxyt, một loại ôxyt được hình thành riêng biệt làm xấu tính chất cơ học của lớp phủ, một loại khác bao bọc xung quanh các phần tử kim loại biến dạng đóng nhiệm vụ liên kết các phần tử kim loại. Bên trong lớp phủ có một lượng khá lớn các lỗ xốp được hình thành do sự liên kết không chặt chẽ của các phần tử kim loại khi biến dạng. Các lỗ xốp có lợi khi lớp phủ làm việc trong điều kiện bôi trơn do làm giảm hệ số ma sát.
Hình 1.15 và Hình 1.16 là cấu trúc lớp phủ kim loại trong quá trình phun và mặt cắt ngang của lớp phủ.
Xét về thành phần hoá học (các nguyên tố kim loại), thành phần lớp phủ
Hình 1.15. Cấu trúc lớp phủ
Khi lớp phủ gồm nhiều lớp. Biên giới giữa các lớp hình thành do khoảng thời gian khác nhau giữa các lần phun. Sau mỗi lần phun, bề mặt rất nhanh bị
nhiễm bẩn, bị oxy hóa, do vậy quá trình tiếp xúc giữa các hạt trở nên khó hơn và xuất hiện biên giới giữa các lớp phun. Biên giới phân chia giữa lớp phủ và nền kim loại xác định độ bám dính giữa chúng. Tính chất của lớp phủ thể hiện bằng
độ kết dính giữa các phần tử hạt.
Hình 1.16. Mặt cắt ngang của lớp phủ
Cấu trúc lớp xuất hiện sau mỗi lần phun lại không đồng nhất, được xác
định bởi sự khác nhau về kích thước, nhiệt độ và vận tốc các hạt kim loại nằm ở
phần rìa và vùng trung tâm dòng phun và khí phun. Chiều dày lớp dao động rất nhiều và phụ thuộc vào công nghệ tiến hành (tay nghề của người phun). Thông thuờng, lớp phun có chiều dày (10÷100)µm. Do lớp phủ hình thành trong không
khí, do vậy các lỗ rỗng trong lớp phủ bị lấp đầy khí, làm xấu đi các tính chất tiếp xúc, đặc biệt là giữa các lớp có khả năng bão hòa khí lớn nhất.
Cấu trúc và tính chất lớp phủ phụ thuộc vào thành phần kích thước bột phun. Giảm kích thước hạt bột làm cho lớp phủ được điền đầy tốt hơn, tỷ trọng sẽ cao hơn, giảm thể tích các lỗ xốp, cấu trúc lớp phủ sẽ đều hơn. Tuy nhiên các hạt bé quá (kích thước nhỏ hơn 10µm) sẽ gây khó khăn khi vận chuyển và dẫn vào đầu phun. Các hạt nhỏ thường bị vón cục do dễ hút nước và xuất hiện lực hút phân tử. Chúng dễ bị bay hơi ở nhiệt độ cao. Các hạt nhỏ khi bay trong không khí tỷ trọng cao hay bị mất vận tốc, chệch khỏi quỹ đạo bay và không tới
được bề mặt kim loại nền. Do đó khi phun bột kích thước được chọn vào khoảng (40 ÷ 70)µm. Khi phun trong chân không, có thể dùng bột nhỏ hơn.
Tóm lại, cấu trúc và tính chất lớp phủ phụ thuộc vào các tương tác diễn ra giữa hạt kim loại với dòng khí nhiệt độ cao (dòng 2 pha) và quá trình hình thành lớp phủ trên bề mặt kim loại nền. Các yếu tố chính xác định cấu trúc và tính chất lớp phủ bao gồm:
-Tác dụng của vật liệu phủ với môi trường xung quanh trong thời gian phun.
-Sự kết tinh rất nhanh và sự biến dạng các hạt phun. -Tính chất tiếp xúc giữa các hạt phun trong lớp phủ.
6.3. Lớp phủ nhôm (Al)
6.3.1. Sơ lược về kim loại nhôm
Nhôm là kim loại yếu nhóm IIIA, có tính chất mềm, nhẹ, trên bề mặt luôn có một lớp mỏng ôxi hóa tạo thành rất nhanh khi nó tiếp xúc với không khí. Tỷ trọng riêng của nhôm chỉ khoảng một phần ba sắt hay đồng; nó có khả năng chống ăn mòn trong một số môi trường có hoạt tính yếu do lớp ôxyt bảo vệ có tính lưỡng tính. Nhôm có cấu tạo mạng lập phương tâm mặt do vậy dễ biến dạng dẻo, có khả
Bảng 1.1. Một số tính chất cơ bản của Nhôm
Nguyên tử khối 26,982
Khối lượng riêng (g/cm3) 2,7
Kiểu mạng tinh thể Lập phương tâm mặt
Độ cứng (HRC) 2,75
Nhiệt độ nóng chảy (oC) 658
6.3.2. Lớp phủ nhôm
Nhôm dễ dàng tạo lớp ôxyt thụ động bền hóa học trên bề mặt, có thể làm việc ở miền nhiệt độ cao (tới 660oC trong môi trường khô). Do đó, lớp phủ nhôm vừa có tác dụng như một rào cản chống lại sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn,
đồng thời do điện thếđiện cực của nhôm khá âm (ϕAl=-1,662V), khi phủ trên thép, nó có tính năng hoạt động của anode hy sinh tan dần ra để bảo vệ nền sắt thép, làm giảm tốc độ ăn mòn. Vì vậy, nhôm bảo vệ thép ngay cả khi nền thép bị hở trong trường hợp lớp phủ có khuyết tật. Ngoài ra, nhôm còn có đặc tính chống mài mòn tốt.
Lớp phủ nhôm khi được xử lý nhiệt ở 500 ÷ 9500C có khả năng khuếch tán vào thép tạo hợp chất trung gian giữa sắt và nhôm như Fe2Al; Fe3Al… làm tăng độ
bền, độ cứng và khả năng liên kết của lớp phủ nhôm với nền thép.
Do có độ xốp tương đối lớn nên chiều dày lớp phun phủ là yếu tố cần quan tâm khi tính toán tuổi thọ làm việc của lớp phủ. Cũng cần lưu ý đến hiện tượng ăn mòn điểm (pitting) có thể xảy ra trên bề mặt nhôm.
Các xu hướng nghiên cứu trên thế giới hiện nay tập trung mở rộng phạm vi
ứng dụng của lớp phun phủ nhôm khi làm việc trong các môi trường khắc nghiệt và khả năng kết hợp của lớp phủ này với các lớp phủ vô cơ cũng như hữu cơ khác.
6.4. Lớp phủ Ni-Cr 6.4.1. Crôm (Cr)
Crôm là kim loại chuyển tiếp nhóm VIB. Bảng 1.2 trình bày một số tính chất cơ bản của crôm.
Bảng 1.2. Một số tính chất cơ bản của Crôm
Nguyên tử lượng 51,996
Khối lượng riêng (g/cm3) 7,19
Kiểu mạng tinh thể Lập phương tâm khối
Chu kỳ mạng (a0) 2,884
Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1875
Crôm là kim loại cứng, có nhiệt độ nóng chảy cao. Đặc điểm rất đáng chú ý của Crôm là ở nhiệt độ khoảng 370C nhiều tính chất vật lý của nó thay đổi đột ngột: hệ số ma sát của Crôm đạt giá trị lớn nhất, còn môđun đàn hồi thì tụt xuống mức nhỏ nhất. Độ dẫn điện, hệ số giãn dài, sức nhiệt điện động cũng thay đổi đột ngột.
Crôm với độ sạch bình thường thì rất giòn nhưng khi ủ, độ dẻo của Crôm rất cao (ψ = 40%). Nhiệt độ biến giòn của Crôm khá cao (Crôm kỹ thuật có nhiệt độ
biến giòn khoảng 50 ÷ 2500C) và phụ thuộc rất mạnh vào lượng tạp chất. Các nguyên tố tạp chất gây ảnh hưởng mạnh đến tính chất của Crôm là N, O, H và C. Trong số các tạp chất xen kẽ này, N là nguyên tố có hại nhất; hàm lượng cho phép của nó trong Crôm là 0,002 ÷ 0,003%.
Đặc tính quan trọng nhất của Crôm là tính ổn định hoá học cao, chống lại sự
oxy hóa trong không khí và không tương tác với các axit. Trong nhiều môi trường axit, Crôm có khả năng tạo màng thụ động hoá và trở nên rất ổn định. Tính ổn định nhiệt của Crôm rất cao, ở 12000C Cr thể hiện ổn định hơn cả W, Mo, Nb, Ta. Crôm tác dụng với cacbon tạo ra các loại cacbit: (Fe, Cr)3C, Cr23C6, Cr7C3 và Cr2C3. Khi cacbit tồn tại ở dạng mạng phân bố theo biên giới hạt sẽ làm hợp kim nhạy cảm với phá huỷ giòn.
Crôm là nguyên tố hợp kim không thể thiếu trong chế tạo các loại thép hợp kim và thép không gỉ. Ưu điểm của các loại thép này là chịu được áp lực lớn, chịu
được các hóa chất, dễ gia công, chịu được nhiệt độ cao cũng như nhiệt độ thấp. Các hợp kim trên cơ sở Crôm ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.
6.4.2. Niken (Ni)
Niken là kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB. Bảng 1.3 sau trình bày một số đặc tính cơ bản của niken.
Bảng 1.3. Một số tính chất cơ bản của Niken.
Nguyên tử lượng 58,71
Khối lượng riêng (g/cm3) 8,907
Kiểu mạng tinh thể Lập phương tâm mặt
Chu kỳ mạng (a0) 4,08
Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1455
Niken là kim loại màu trắng bạc, có cơ tính cao σb = 400 ÷ 500MPa, δ = 50%, có khả năng bề ăn mòn cao. So với các kim loại khác, niken có khả năng ổn
định chống ăn mòn trong khí quyển cao hơn cả. Dưới tác dụng của không khí ẩm, bề mặt niken bị mờ do tạo ra lớp ôxyt mỏng có tính bảo vệ tốt. Tốc độ ăn mòn của rất chậm, khoảng 0,003mm/năm trong nước ngọt và 0,13 ÷ 0,61mm/năm trong nước biển. Các dung dịch muối, kiềm hoặc axit hữu cơ hầu như không gây ăn mòn niken, tuy nhiên Ni tỏ ra kém bền trong một số axit mạnh (HCl, HNO3, H2SO4…).
Tính chất của niken phụ thuộc nhiều vào thành phần các tạp chất trong nó.
6.4.3. Lớp phủ Ni-Cr
Crôm có khả năng hoà tan khá tốt vào niken, độ hòa tan tối đa là 47% và giảm xuống còn 30% ở nhiệt độ thường.
Hình 1.17. Giản đồ pha Ni-Cr
Hợp kim Ni-Cr được kết hợp được các ưu điểm của Crôm và Niken là khả
năng chịu nhiệt, chống ăn mòn, chịu mài mòn và có độ bền khá cao trong nhiều môi trường hoá chất. Thành phần hợp kim có ảnh hưởng đến khả năng chống oxy hoá ăn mòn và mài mòn. Nếu hợp kim có thành phần Cr < 7% sẽ làm giảm khả năng chống oxy hoá khi đó tỷ lệ khuếch tán của oxy vào trong hợp kim này sẽ tăng lên. Hàm lượng Cr từ 7 ÷ 30%, thì tỷ lệ khuếch tán oxy vào hợp kim giảm. Lượng Cr khoảng 20% được cho là tối ưu nhất. Lớp phủ Ni-Cr đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong chế tạo và phục hồi chi tiết máy.
6.5. Lớp phủ kép Ni-Cr và Al
Lớp phủ hợp kim 80Ni20Cr trên nền thép cacbon thể hiện tính năng ưu việt. Ngoài việc tăng cứng bề mặt tăng khả năng chịu mài mòn thì lớp phủ hợp kim Ni- Cr có tác dụng như lớp màng barier ngăn chặn các tác nhân gây ăn mòn. Tuy nhiên giá thành của 80Ni20Cr khá cao và khi nền thép bị hở thì nó không còn khả năng bảo vệ. Để giảm giá thành và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn, người ta đã đưa
Nhi ệ t độ ( o C) Tỷ lệ phần mol của Cr
vào thêm lớp phủ nhôm có chiều dày từ 50 ÷ 200µm làm lớp trung gian. Lớp phủ
nhôm vừa có tác dụng như một rào cản chống lại sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn, đồng thời nó lại có tính năng hoạt động của anod hy sinh tan dần ra để bảo vệ
nền thép. Như vậy, tổ hợp lớp phủ hợp kim 80Ni20Cr bên trên và lớp phủ nhôm bên dưới có khả năng kết hợp hai hiệu ứng bảo vệ trên, cùng góp phần nâng cao tuổi thọ
của các kết cấu thép nền.
Tổ hợp lớp phủ kép nhôm và 80Ni20Cr trên nền thép cacbon (C45 và CT3)
được chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện theo các bước sau:
- Trước khi phun phủ, bề mặt chi tiết được tạo nhám thích hợp nhằm tăng độ
bám dính của kim loại phủ.
- Lớp phủ nhôm được phun trước sau đó gia công khống chế chiều dày lớp Al rồi tiếp tục phủ 80Ni20Cr.
Do quá trình phun phủ được thực hiện ngoài không khí nên trên bề mặt lớp