Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti là hợp kim thụ động ăn mòn phụ thuộc vào độ pH của nước bọt. Đường cong thế ăn mòn của hợp kim theo các giá trị pH khác nhau được cho thấy trên hình 1.13 [2].
Hình 1.13. Sự phụ thuộc của thế ăn mòn (OCP-Open Circuit rest Potential) theo thời gian ở 2 độ pH khác nhau của nước bọt nhân tạo [23]
T h ế ă n m ò n , m V /sce Thời gian, h
26
Hình 1.13. cho thấy ảnh hưởng của các giá trị pH đến thế ăn mòn theo thời gian cụ thể là khi pH=2,5 thì 20 giờ đầu thế ăn mòn tăng theo thời gian mạnh hơn khi pH=5,4. Thế ăn mòn của nước bọt nhân tạo có pH=2,5 sau 20 giờ giảm còn pH=5,4 thì liên tục tăng với thời gian bắt đầu từ 0 mV/sce. Cơ chế của quá trình hòa tan lớp màng thụ động bề mặt hợp kim như sau:
Trước hết lớp ôxyt nicken hình thành trên bề mặt bị kiềm hóa tạo Ni3O2(OH)4 và quá trình anốt sẽ diễn ra với sự có mặt của ion H+
tan trong dung dịch hình thành [23].
Ni3O2(OH)4 + H+ +2e- 3Ni(OH)2, = -0.07V (1.15)
Hydrôxit crôm không dễ hòa tan bởi vì quá trình trùng hợp và polyme hóa cùng với quá trình chuyển hóa phim anốt oxyt crôm tạo cầu màng cấu trúc nanô bởi -OH-, hoặc -O- ổn định trong môi trường axit với sự có mặt của iôn Cl-
[15].
[Cr (OH)6 ]+3 [Cr(H2O)4(OH)2]+ +2H+trùng hợp hóapolyme hóa (1.16) Quá trình ôxolat là thích hợp bởi việc tăng nồng độ iôn hydrát Cr+++
và đặc biệt bởi việc tăng độ kiềm. Với độ pH tăng tới 5,4 độ ổn định của phim thụ đ ộng crôm là rất cao bởi vì quá trình khử ôxalat là rất chậm [15]:
H
[(OH2)4Cr Cr(OH2) ]4+4 [(OH2)4Cr Cr(OH2) ]4+2 +2H+
(I ) H O O (II) oxolat deoxolat (1.17) O O Ảnh hưởng của độ pH đến khả năng hòa tan của hydrôxyt crôm theo điện thế thể hiện trên giẩn đồ Pourbaix Potential-pH [23]
Việc tăng thế ăn mòn (OCP) theo các giá trị dương ở độ pH khác nhau có thể giải thích bởi sự hình thành và hóa già của phim cao phân tử vô cơ crôm qua quá trình "olat" và "oxolat" như sau: Quá trình hóa già có nghĩa là quá trình chuyển hóa cầu “oH”, nó làm tăng trạng thái ôxy hóa biểu lộ rõ ở việc tăng theo giá trị dương thế ăn mòn (OCP).
27
Ba quá trình hình thành ôxýt crôm, molybđen và niken được diễn đạt theo các phản ứng sau:
Cr+H2O → Cr2O3 + 6H+ + 6e- ε0= -1.02V /sce (1.18) Mo +2H2O → MoO2 +4H+ +4e- ε0= -0.5V (1.19) Ni +H2O →NiO +2H+
+2e- ε0= 0.32V (1.20)
Các công trình nghiên cứu [39,40] về lớp màng mỏng thụ động ở hợp kim Ni- Cr đã cho thấy rằng màng giàu Cr là nguyên do duy trì sự thụ động, đó chính là màng hydrát CrOOH. Pha giàu Cr sẽ gây phản ứng trực tiếp Cr với nước tạo ra Cr2O3 trước sự hình thành Cr(OH)3. Cụ thể về sự phụ thuộc của pH-dòng cho thấy việc tăng cả 2 dòng chủ động và thụ động với việc tăng nồng độ iôn hydrô.
Ở đây do Cr hình thành một lớp màng phủ không hoà tan có cấu trúc nanô đã ngăn chặn quá trình hoà tan hợp kim. Trong hợp kim Ni-Cr, giầu Cr ở lớp thụ động bị hạn chế bởi Ni. Điều này có nghĩa là các iôn Cr+3
và Ni+2 có mặt trong cấu trúc lớp thụ động của hợp kim, nhưng iôn Ni+2
ít ảnh hưởng hơn Cr+3 trong các phim cấu trúc phức ổn định tạo ra. Ảnh hưởng của Mo đóng vai trò không đáng kể trong quá trình anốt hình thành phim.
28
Phần II. Thực nghiệm
CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM