2. Coliform
2.3. Các nguyên nhân gây ra sai số trong quá trình phân tích kích hoạt
2.3.1. Sai số trong quá trình tách hố
Trongquátrìnhxửlýmẫu,việctáchcácđồngvịsẽgặpsaisố.Dođĩ,khi xácđịnhhiệusuấttách,chúngtacũngsẽcĩsaisốnhấtđịnh.Thơngthường,saisố nàyđượcxácđịnhtrước.
2.3.2. Sai số gây ra từ sự sai khác của hình học đo mẫu
Mộttrongnhữngnguyêntắccủaphươngpháptínhtươngđốilà:Mẫuphân tíchvàmẫuchuẩnđềuđượcchuẩnbịtrongcùngmộtđiềukiệnvềhìnhhọcđo; nhưngtrongquátrìnhchuẩnbịcĩthểcĩsựsaikhácíthaynhiềuvềkhốilượngcân, dẫnđếnhìnhhọccủamẫuđocũngsaikhác,nhấtlàtrongquátrìnhxửlýmẫunhư táchhố,làmgiàuđồngvịbằngkỹthuậtkếttủahaykỹthuậtchiếtdungmơi,v.v… sẽlàmchohìnhhọccủacácmẫuphântíchvàmẫuchuẩnkhơngđồngđều.Đốivới nhữngđồngvịcĩcùnghoạtđộ,khihìnhhọccủamẫuđocànglớndẫnđếnhiệusuất ghicủadetectortạimộtnănglượngnhấtđịnhsẽcànggiảm;vìvậysẽgâyrasaisố.
2.3.3. Sai số từ quá trình chiếu mẫu
nhưngkhichấtlượngcủanguồnnơtronnhiệtkhơngtốtdocĩlẫnnơtronnhanhtạo raloạiphảnứng(n,p);(n,α)hay(n,f)sẽgâyảnhhưởngnhưsau:
–Sựcĩmặtcủanơtronnhanhđãlàmxảyraphảnứng(n,p)ởnguyêntốcĩ sốprotonZ+1.Điềunàysẽgâyảnhhưởngtrựctiếpđếnnguyêntốcĩsốprotonlà Z;vìvậydẫnđếnsaisốdương.
Vídụ:Khiphântíchscandi(Sc)trongđốitượngmẫuđịachấtmàdùng nguồnnơtronnhiệtđểchiếukíchhoạt,mụcđíchlàưutiêncholoạiphảnứngSc– 45(n,γ)Sc–46đượcxảyra.Nhưngkhicĩlẫnnơtronnhanhthìlạisinhraphảnứng
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang36
củaTi–46.Dođĩ,kếtquảphântíchthuđượcsẽlớnhơnkếtquảthựccủaSccĩ trongmẫu,gâyrasaisốdương.
–Phảnứngdạng(n,α)củanguyêntốcĩsốprotonZ+2xảyra.Dophânrã hạtαlàkiểuphânrã(n,2p)nênsẽgâyraảnhhưởngtrựctiếpkhiphântíchnguyên tốcĩsốprotonZnêncũnggâynênsaisốdươngkhiphântích.
Vídụ:KhiphântíchNatrongmáungườidùngnguồnnơtronnhiệt,ngồi phảnứngNa–23(n,γ)Na–24cịnxảyraphảnứngcủaAl–27(n,α)Na–24đĩnggĩp thêmvàokếtquảphântíchNanếucĩlẫnnơtronnhanh;vìvậy,gâyrasaisốtrong quátrìnhphântích.
Dođĩ,tuỳtheoloạimẫu,hàmlượngnguyêntốđangquantâmcĩtrongmẫu, tiếtdiệnphảnứngcủachúngđốivớitừngloạinơtronvàcủanhữngnguyêntốgây nhiễu,tỷsốthơnglượnggiữanơtronnhanh/nhiệtmàsựđĩnggĩpvàosaisốcủakết quảphântíchíthaynhiều.
–Phảnứng(n,f)xảyrakhitrongmẫuphântíchcĩchứacácnguyêntốcĩ khảnăngphânhạch.
Vídụ:Khibịchiếubằngnguồnnơtronnhiệt,235Uphânhạchtạothànhmột sốcácđồngvịmàbắtđầubằng 137Ikếtthúcbằngđồngvịbền 137Batrongquátrình đĩcĩsựtạothành 137Cs.
Vìvậy,mộtlượngnhỏcácnguyêntốkhichiếukíchhoạtcĩkhảnăngtạora phảnứngphânhạch(n,f)trongmẫucũngsẽgâyảnhhưởngtrựctiếptừnhữngđồng vịcon(ởdạngbền)củachúngtheocácloạiphảnứng(n,p),(n,α)nhưđãtrìnhbày
hoặccĩthểgâyảnhhưởnggiántiếpnhưsựgâynhiễutừnhữngđồngvịphĩngxạ conđếnnhữngđồngvịđangquantâmcĩtrongmẫu.
Ngồiracịnphảikểđếnmộtnguyênnhângâyrasaisốtrongquátrìnhchiếu đĩlàhiệuứngchắn.Hiệuứngchắnxảyrakhichiếuxạcácvậtliệuphứctạpcĩ chứachấthấpthụnơtronnhiệtmạnh(Cd,Bo,Ag...)ởcấphàmlượng10-5÷10-6
g/g.Hiệuứngchắnsẽảnhhưởngđếnđộchínhxáccủaphépphântích.Bảnchấtlà giảmthơnglượngdịngnơtronxuyênquabềmặtmẫudocácnguyêntốtrên.Vìvậy,
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang37
hoạtđộphĩngxạtổngcộngsaukhichiếuxạsẽgiảm.Sựgiảmdịngnơtrondohiệu ứngnàytươngứngvớiphươngtrìnhsau:
φX=φ0(1-eσLx) (2.3) Với:
φXlàthơnglượngnơtronởđiểmcáchbềmặtmộtkhoảngx,cm.
φ0làthơnglượngnơtronởbềmặtmẫu.
σlàtiếtdiệnhấpthụnơtronnhiệt(barmhaycm2). Llàsốnguyêntửbiachiếu.
Giảsửdịngnơtronđếncĩthơnglượng(I0),dịngnơtronrakhỏilớpmẫu chiếucĩthơnglượng(I).Khimẫuchiếucĩchứacácnguyêntốcĩkhảnănghấpthụ nơtronnhưCd,PbthìI0>I.Điềuđĩlàmchonguồnnơtroncĩthơnglượngkhơng đồngđềukhiđiquabềdàycủamẫuchiếudẫnđếnmẫuphântíchsẽđượcchiếu khơngđồngđều.Saisốtrongquátrìnhchiếumẫusẽdẫnđếnsaisốkếtquảphân tích.Đểkhắcphụcyếutốnày,ngườitachiếumẫucĩkíchthướcbé,bềdàynhỏ, mẫulỏnghayxốp.
2.3.4. Sai số tương đối của số đếm từ hệ đo mẫu
TheophânbốPossion,saisốtươngđốicủasốđếmđượcxácđịnhtheocơng thức: σ = 100 No . N t + Nφ tφ (2.4)
Trongđĩ;N0:Sốđếmcủamẫuđãtrừphơng(xung). N:Sốđếmcủamẫuchưatrừphơng(xung).
NΦ:Sốđếmcủaphơng(xung). t: Thờigianđomẫu(phút). tΦ:Thờigianđophơng(phút).
Từcơngthức(2.4)cĩnhậnxétlàthờigianđomẫucàngdàithìsaisốthống kêsốđếmcànggiảm.
Từnhữngnguyênnhângâyrasaisốđãnêu,tacĩthểkiểmsốtđượcmộtvài nguyênnhângâyrasaisốtừquátrìnhchuẩnbịmẫunhưhìnhhọcmẫuđo,hiệusuất
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang38
táchhố,cũngnhưviệcápdụngcácbiệpphápvậtlýnhằmkhốngchếsaocho nguồnnơtronsửdụngđểchiếumẫuđượcthuầnnhất.Theonguyêntắc,đểgiảmsai sốnàythìmẫuphảiđượcđotrongmộtthờigiandài.Nhưngcĩnhiềuđồngvịcĩ thờigianngắn,vídụnhưAl–28cĩthờigianbánhuỷT1/2=2.24phút,vàtrongsốđối tượngmẫu,cĩnhiềuđồngvịphĩngxạgâynhiễuđếnđồngvịquantâmthìviệcđo mẫutrongthờigiandàiítcĩýnghĩa.
2.4. Phương pháp định lượng trong phân tích kích hoạt
Đểđịnhlượngnguyêntốcĩthểdựavàomộttrongnhữngphươngphápsau đây:
2.4.1. Phương pháp tuyệt đối
Phươngpháptuyệtđốicĩthểđượcápdụngkhikhơngcĩmẫuchuẩn.Các tínhtốnkhốilượngnguyêntốdựavàophươngtrìnhkíchhoạtnơtron:
m= A.MA.λ
N0.Φ.σ.θ.γ.ε.(1−e−λt1).(1−e−λt3).e−λt2 (2.5)
ViệctínhtốnhoạtđộAdựavàođườngconghiệusuấtđãxácđịnhtrước bằngthựcnghiệmcủahệthiếtbị,Ađượcxácđịnhbằngbiểuthức:
cps
A= (2.6)
eff.η
Trongđĩ:
Cps:Tỷsốcủasốđếmtạinănglượngquantâmvàthờigianđomẫu.
Eff:Hiệusuấtghicủadetectortạimộtkhoảngcáchvànănglượngquantâm.
η:Hệsốphânnhánhcủatiagammatạinănglượngquantâm.
vàtínhtốnlýthuyết.
Từphươngtrìnhtrêntathấy,đểxácđịnhhàmlượngcủacácnguyêntốcần phântích,taphảibiếtđượccácđiềukiệnchiếuxạ,cácthơngsốđođạccũngnhư xácđịnhđượchiệusuấttáchhốhọc.Đâylàphươngphápmàtrênthựctếgầnnhư khơngsửdụngđượcvìcĩnhữngkhĩkhăntrongviệcxácđịnhchínhxáchoạtđộ phĩngxạtuyệtđối,tiếtdiệnphảnứnghạtnhânvàthơnglượngdịngnơtron.Chúng
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang39
gâysaisốrấtlớnchophươngpháp(>40%).Donhữngkhĩkhănnhấtđịnhtrong việcxácđịnhthậtchínhxáccácgiátrịδ,βnêntrongthựctếngườitahaysửdụng phươngpháptươngđốihơn.
2.4.2. Phương pháp tương đối
Nguyêntắcchungcủaphươngpháplàmẫuphântíchvàmẫuchuẩnđược chuẩnbịtheocùngmộtdạnghìnhhọc.Sauđĩ,cảmẫuvàchuẩnđượcchiếuxạvới thơnglượngnơtron,thờigianchiếulànhưnhauvàcuốicùnglàghiđobứcxạtrong cùngđiềukiệnvềthờigianvàkhoảngcách.
Domẫuvàmẫuchuẩnđượcchuẩnbị,chiếuxạvàghiđotrongnhữngđiều kiệnhồntồnnhưnhaunênđãloạibỏđượcnhiềusaisố.Việctínhtốnhàmlượng
nguyêntốdựavàobiểuthức: CX =CC × mC
mX S × X0 SC (2.7) Trongđĩ:
CX,CC:Hàmlượngnguyêntốtrongmẫuphântíchvàmẫuchuẩn(ppmhay ppbtùytheođơnvịcủamẫuchuẩn).
mX,Mc:Khốilượngmẫuphântíchvàmẫuchuẩn,g.
SX0,SC:Diệntíchđỉnh(sốđếm)củamẫuphântíchvàmẫuchuẩntạicùng mộtđỉnhnănglượng,xung.
Trongphươngphápnày,tađohoạtđộphĩngxạcủanguyêntốởtrongmẫu chuẩnvớihàmlượngđãbiết(mẫuphântíchvàmẫuchuẩnphảiđượckíchhoạt nơtronvàđođạcphĩngxạtrongnhữngđiềukiệnđồngnhất).Khốilượng(mx)của nguyêntốcầnxácđịnhtrongmẫuphântíchđượctínhtốntheobiểuthức(*).
*Xửlýphổ:Hìnhdungmộtpeakcủamộtnguyêntốxácđịnhtheodạng phânbố Gauss.
NếugọiAlàdiệntíchthựccủađỉnh.
Tlàdiệntíchtồnphầnbaogồmdiệntíchthựcvàdiệntíchphơng. B1,B2làđiểmtươngứngcủamỗichânđỉnhphổ.
NlàsốkênhđượctínhtừB1đếnB2. Thìdiệntíchđỉnhphổđượctính:
A=(T-N)/(B1+B2).
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang40
Thơngthườngtrongghiphổngườitathườngxêdịchsangphải,tráitừ4÷5 kênh,đểviệctínhdiệntíchphổđượcchínhxáchơn.Haynĩicáchkhác,việcxác địnhhàmlượngcủacácnguyêntốđạtđượcđộchínhxáccaohơn.
Nhữngđồngvịcĩthờigianbánhủy(T1/2)nhỏmàphảitrảiquaquátrìnhđể nguộimẫuhaytáchhĩaphĩngxạsẽlàmchothờiđiểmđocácmẫulàkhácnhau, dẫnđếncườngđộbứcxạtạicácđỉnhquantâmởmẫuđosaugiảmđisovớicác mẫuđotrước.Vìvậy,tacầnhiệuchỉnhlạidiệntíchtheođịnhluậtphânrãphĩng xạ.Việchiệuchỉnh đượctiếnhànhtheobiểuthức:
SX 0 =SX.e
0.693⋅
ts−td
T1/2
VớiSxolàdiệntích(sốđếm)củamẫuđãđượchiệuchỉnhthờigian. Sxlàdiệntích(sốđếm)củamẫutạithờiđiểmđo.
Hiệusốts–td:Làkhoảngthờigiantínhtừlúcđomẫuởthờiđiểm(td)vàlúc đomẫuởthờiđiểm(ts).
Docáchtínhtốnđơngiảnvàítgâysaisốhơncácphươngphápđịnhlượng trongphântíchkíchhoạtkhácnênphươngphápnàyđượcứngdụngnhiều.
2.5. Ứng dụng của phương pháp phân tích kích hoạt
So vớicácphươngphápphântíchcổđiểnnhưchuẩnđộ,kếttủa,v.v… phươngphápphântíchkíchhoạtnơtron(NAA)làmộtkỹthuậtphântíchrađờisau, nhưngđĩlàmộtphươngphápphântích‘mạnh’vìphươngphápnàycĩthểđápứng đểphântíchnhiềunguyêntốcĩcấphàmlượngthấpvà ởnhiềuloạiđốitượngmẫu khácnhau.Vớitínhnăngđĩ,phươngphápNAAtrởthànhmộtcơngcụphântích thườngngàytrongphịngthínghiệmhốphĩngxạ.Trongnhiềunămqua,dokhả năngpháttriểnvềkỹthuậtvậtliệumớidùngtronglĩnhvựctáchchiếtnguyêntố, cũngnhưhệthốngthiếtbịghiđobứcxạngàycàngđượchiệnđạihố,nênkếtquả
vềđộnhạy,vàđộchínhxáccủaphươngphápnàycàngđượcnângcao.Từnhững sựpháttriểnđĩđủđểphươngphápNAAduytrìvịtrícaogiữacáckỹthuậtkhác trongviệctrongviệcphântíchnguyêntốvết.Vídụ:
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang41
-Trongkhảocổhọc:NAAđượcsửdụngđểphânloạivàtìmnguồngốccác vậtkhảocổ(đấtsét,đồgốm,thủytinh,kimloại,đá,xương,kimloạiquý,hiếm v.v…)
-Trongkiểmtrahìnhsự:NAAđượcsửdụngđểphântíchcácvậtchứngcực nhỏnhưthuốcsúng,đạnchì,kính,sơn,tĩc…thườngđượctìmthấyởhiệntrường; phântíchcácnguyêntốcủavậtchứngnhưcácloạitranhnghệthuật,sáchvở,mẫu đấtđá,tĩc,mĩngtay,máu,thuốcv.v…
-Trongkhoahọcđịachấtvàcơngnghiệp:Phântíchcácmẫuđấtđábằng phươngphápNAAgiúpcácnhàđịa-hĩanghiêncứuquátrìnhhìnhthànhcácloạiđá khácnhau.Ngồira,NAAlàkỹthuậtduynhấtđểxácđịnhchấtnhiễmbẩnảnh hưởngđếnchấtlượngvậtliệubándẫncĩkíchthướccựcnhỏ.
-Trongphântíchmơitrường:Cácnguyêntốkimloạinặngđượcphântích bằngNAAtrongcácmẫusinhvậtbiển,trầmtích,nướcbiển,v.v…chophépđánh giámứcđộơnhiễmvàmứctíchlũyvàocơthểngườithơngquathựcphẩmbiển.
Đặcbiệt,NAAcịnđượcápdụngđể phântíchmẫubụikhí.Gầnđây,vấnđề ơnhiễmkhơngkhíngàycàngđượcquantâmvìcácnguyêntốđộcđượcthảivào khơngkhídocháy,hoạtđộngcơngnghiệp,cũngnhưviệcsửdụngthuốctrừsâuvà hĩachấtđộchại.
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang42
Phần 3: Thực nghiệm
3.1.Máymĩc,thiếtbị,dụngcụvàhốchất
3.1.1.Máymĩc,thiếtbị
–Lịphảnứnghạtnhân:LịphảnứnghạtnhânĐàLạtcĩcơngsuất500kW, thơnglượngnơtronởkênh7-1là5.1012n/cm2.giây,ởmâmquaylà4,3.1012n/cm2
giây.
–HệphổkếgammadùngdetectorbándẫnsiêutinhkhiếtHPGe(vớiđộ phângiải:1.9keVtạiđỉnh1173keVvà1332keVcủa(Co60).
–TủsấymẫuhiệuShellabcủaĐức.
–MáylắcbántựđộnghiệuGerhardttốcđộ400vịng/phút. –MáyđopHThermoOrion.Model290,USA.
–Cânphântíchvớiđộchínhxác10-5gam,hiệuAfcosetcủaẤnĐộ.
3.1.2.Dụngcụ,hĩachất
a.Dụngcụ
–Cácdụngcụthủytinh:Pipetcácloạitừ1ml-25ml, micropipetcácloạitừ 1µl-1000µl.Phễuchiết,cốc,bìnhđịnhmức,bìnhtamgiác...
–CácloạitúiPolyetylen(PE),lọPEđểbaogĩimẫuchiếuxạ,đựngcácdung dịchchiếuxạ,giấylọc.
–Cáccontainernhơm.
b.Hĩachấtvàmẫuchuẩn.
–Cácloạiaxít,muốivàdungmơi:HNO3,NH4OH,KI,As2O3,H3AsO4, KSbOC4H4O6, SbCl5,Na2S2O3, MgO, NaBH4, dibenzydithiocarbamat (DBDTC), ethanolvàcácloạihĩachấtcầnthiếtkhácđượcsảnxuấttừcơngtyMerckcủa CộngHịaLiênBangĐứcvàcơngtyKantocủaNhậtcĩđộtinhkhiếtphântích.
–DungdịchAs(III)1mg/ml:Cânchínhxác132,0mgAs2O3chovàocốc thủytinhdungtích50ml,thêmvàocốc10mldungdịchNaOH1M,lắcvàđunnhẹ
chođếnkhiAs2O3tanhết.Chuyểntồnbộdungdịchtrongcốcvàobìnhđịnhmức 100ml.Dùngnướccấttrángcốcvàilần,chuyểnnướctrángcốcvàobìnhđịnhmức;
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang43
thêm5mlHCl2Mvàobìnhđịnhmức.Sauđĩ,dùngnướccấtđưathểtíchđếnvạch, lắcđều.
–DungdịchAs(V)1mg/ml:Cânchínhxác186,8mgH3AsO4chovàocốc thủytinhdungtích50ml,thêmvàocốcmộtlượngaxítHCl(1:1)vừađủ,lắcnhẹ chođếnkhiH3AsO4tanhết.Chuyểntồnbộdungdịchtrongcốcvàobìnhđịnh mức100ml.Dùngnướccấttrángcốcvàilần,chuyểnnướctrángcốcvàobìnhđịnh mức;thêm5mlHClvàobìnhđịnhmức.Sauđĩ,dùngnướccấtđưathểtíchđến vạch,lắcđều.
–DungdịchgốcSb(III)1mg/ml:Cânchínhxác266,7mgKSbOC4H4O6cho vàocốcthủytinh50ml;thêmvàocốc5mlHCl(1:5)lắcđềuchođếnkhitanhết. Sauđĩ,chuyểnđịnhlượngdungdịchvàobìnhđịnhmức100mlvàđịnhmứcđến vạchbằngnướccấthailần;đậynútbình,lắcđềuvàchuyểnvàobìnhmàunâu,bảo