Các nguyên nhân gây ra sai số trong quá trình phân tích kích hoạt

Một phần của tài liệu Luận Văn Thạc Sĩ Hóa Học Xác Định Hàm Lượng Các Nguyên Tố As(III), As(V), Sb(III), Sb(V) Và Một Số Chỉ Tiêu Hóa Lý Trong Mẫu Nước Sinh Hoạt Ở Huyện Krông Pắk (Trang 46)

2. Coliform

2.3. Các nguyên nhân gây ra sai số trong quá trình phân tích kích hoạt

2.3.1. Sai số trong quá trình tách hố

Trongquátrìnhxửlýmẫu,việctáchcácđồngvịsẽgặpsaisố.Dođĩ,khi xácđịnhhiệusuấttách,chúngtacũngsẽcĩsaisốnhấtđịnh.Thơngthường,saisố nàyđượcxácđịnhtrước.

2.3.2. Sai số gây ra từ sự sai khác của hình học đo mẫu

Mộttrongnhữngnguyêntắccủaphươngpháptínhtươngđốilà:Mẫuphân tíchvàmẫuchuẩnđềuđượcchuẩnbịtrongcùngmộtđiềukiệnvềhìnhhọcđo; nhưngtrongquátrìnhchuẩnbịcĩthểcĩsựsaikhácíthaynhiềuvềkhốilượngcân, dẫnđếnhìnhhọccủamẫuđocũngsaikhác,nhấtlàtrongquátrìnhxửlýmẫunhư táchhố,làmgiàuđồngvịbằngkỹthuậtkếttủahaykỹthuậtchiếtdungmơi,v.v… sẽlàmchohìnhhọccủacácmẫuphântíchvàmẫuchuẩnkhơngđồngđều.Đốivới nhữngđồngvịcĩcùnghoạtđộ,khihìnhhọccủamẫuđocànglớndẫnđếnhiệusuất ghicủadetectortạimộtnănglượngnhấtđịnhsẽcànggiảm;vìvậysẽgâyrasaisố.

2.3.3. Sai số từ quá trình chiếu mẫu

nhưngkhichấtlượngcủanguồnnơtronnhiệtkhơngtốtdocĩlẫnnơtronnhanhtạo raloạiphảnứng(n,p);(n,α)hay(n,f)sẽgâyảnhhưởngnhưsau:

–Sựcĩmặtcủanơtronnhanhđãlàmxảyraphảnứng(n,p)ởnguyêntốcĩ sốprotonZ+1.Điềunàysẽgâyảnhhưởngtrựctiếpđếnnguyêntốcĩsốprotonlà Z;vìvậydẫnđếnsaisốdương.

Vídụ:Khiphântíchscandi(Sc)trongđốitượngmẫuđịachấtmàdùng nguồnnơtronnhiệtđểchiếukíchhoạt,mụcđíchlàưutiêncholoạiphảnứngSc– 45(n,γ)Sc–46đượcxảyra.Nhưngkhicĩlẫnnơtronnhanhthìlạisinhraphảnứng

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang36

củaTi–46.Dođĩ,kếtquảphântíchthuđượcsẽlớnhơnkếtquảthựccủaSccĩ trongmẫu,gâyrasaisốdương.

–Phảnứngdạng(n,α)củanguyêntốcĩsốprotonZ+2xảyra.Dophânrã hạtαlàkiểuphânrã(n,2p)nênsẽgâyraảnhhưởngtrựctiếpkhiphântíchnguyên tốcĩsốprotonZnêncũnggâynênsaisốdươngkhiphântích.

Vídụ:KhiphântíchNatrongmáungườidùngnguồnnơtronnhiệt,ngồi phảnứngNa–23(n,γ)Na–24cịnxảyraphảnứngcủaAl–27(n,α)Na–24đĩnggĩp thêmvàokếtquảphântíchNanếucĩlẫnnơtronnhanh;vìvậy,gâyrasaisốtrong quátrìnhphântích.

Dođĩ,tuỳtheoloạimẫu,hàmlượngnguyêntốđangquantâmcĩtrongmẫu, tiếtdiệnphảnứngcủachúngđốivớitừngloạinơtronvàcủanhữngnguyêntốgây nhiễu,tỷsốthơnglượnggiữanơtronnhanh/nhiệtmàsựđĩnggĩpvàosaisốcủakết quảphântíchíthaynhiều.

–Phảnứng(n,f)xảyrakhitrongmẫuphântíchcĩchứacácnguyêntốcĩ khảnăngphânhạch.

Vídụ:Khibịchiếubằngnguồnnơtronnhiệt,235Uphânhạchtạothànhmột sốcácđồngvịmàbắtđầubằng 137Ikếtthúcbằngđồngvịbền 137Batrongquátrình đĩcĩsựtạothành 137Cs.

Vìvậy,mộtlượngnhỏcácnguyêntốkhichiếukíchhoạtcĩkhảnăngtạora phảnứngphânhạch(n,f)trongmẫucũngsẽgâyảnhhưởngtrựctiếptừnhữngđồng vịcon(ởdạngbền)củachúngtheocácloạiphảnứng(n,p),(n,α)nhưđãtrìnhbày

hoặccĩthểgâyảnhhưởnggiántiếpnhưsựgâynhiễutừnhữngđồngvịphĩngxạ conđếnnhữngđồngvịđangquantâmcĩtrongmẫu.

Ngồiracịnphảikểđếnmộtnguyênnhângâyrasaisốtrongquátrìnhchiếu đĩlàhiệuứngchắn.Hiệuứngchắnxảyrakhichiếuxạcácvậtliệuphứctạpcĩ chứachấthấpthụnơtronnhiệtmạnh(Cd,Bo,Ag...)ởcấphàmlượng10-5÷10-6

g/g.Hiệuứngchắnsẽảnhhưởngđếnđộchínhxáccủaphépphântích.Bảnchấtlà giảmthơnglượngdịngnơtronxuyênquabềmặtmẫudocácnguyêntốtrên.Vìvậy,

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang37

hoạtđộphĩngxạtổngcộngsaukhichiếuxạsẽgiảm.Sựgiảmdịngnơtrondohiệu ứngnàytươngứngvớiphươngtrìnhsau:

φX=φ0(1-eσLx) (2.3) Với:

φXlàthơnglượngnơtronởđiểmcáchbềmặtmộtkhoảngx,cm.

φ0làthơnglượngnơtronởbềmặtmẫu.

σlàtiếtdiệnhấpthụnơtronnhiệt(barmhaycm2). Llàsốnguyêntửbiachiếu.

Giảsửdịngnơtronđếncĩthơnglượng(I0),dịngnơtronrakhỏilớpmẫu chiếucĩthơnglượng(I).Khimẫuchiếucĩchứacácnguyêntốcĩkhảnănghấpthụ nơtronnhưCd,PbthìI0>I.Điềuđĩlàmchonguồnnơtroncĩthơnglượngkhơng đồngđềukhiđiquabềdàycủamẫuchiếudẫnđếnmẫuphântíchsẽđượcchiếu khơngđồngđều.Saisốtrongquátrìnhchiếumẫusẽdẫnđếnsaisốkếtquảphân tích.Đểkhắcphụcyếutốnày,ngườitachiếumẫucĩkíchthướcbé,bềdàynhỏ, mẫulỏnghayxốp.

2.3.4. Sai số tương đối của số đếm từ hệ đo mẫu

TheophânbốPossion,saisốtươngđốicủasốđếmđượcxácđịnhtheocơng thức: σ = 100 No . N t + Nφ (2.4)

Trongđĩ;N0:Sốđếmcủamẫuđãtrừphơng(xung). N:Sốđếmcủamẫuchưatrừphơng(xung).

NΦ:Sốđếmcủaphơng(xung). t: Thờigianđomẫu(phút). tΦ:Thờigianđophơng(phút).

Từcơngthức(2.4)cĩnhậnxétlàthờigianđomẫucàngdàithìsaisốthống kêsốđếmcànggiảm.

Từnhữngnguyênnhângâyrasaisốđãnêu,tacĩthểkiểmsốtđượcmộtvài nguyênnhângâyrasaisốtừquátrìnhchuẩnbịmẫunhưhìnhhọcmẫuđo,hiệusuất

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang38

táchhố,cũngnhưviệcápdụngcácbiệpphápvậtlýnhằmkhốngchếsaocho nguồnnơtronsửdụngđểchiếumẫuđượcthuầnnhất.Theonguyêntắc,đểgiảmsai sốnàythìmẫuphảiđượcđotrongmộtthờigiandài.Nhưngcĩnhiềuđồngvịcĩ thờigianngắn,vídụnhưAl–28cĩthờigianbánhuỷT1/2=2.24phút,vàtrongsốđối tượngmẫu,cĩnhiềuđồngvịphĩngxạgâynhiễuđếnđồngvịquantâmthìviệcđo mẫutrongthờigiandàiítcĩýnghĩa.

2.4. Phương pháp định lượng trong phân tích kích hoạt

Đểđịnhlượngnguyêntốcĩthểdựavàomộttrongnhữngphươngphápsau đây:

2.4.1. Phương pháp tuyệt đối

Phươngpháptuyệtđốicĩthểđượcápdụngkhikhơngcĩmẫuchuẩn.Các tínhtốnkhốilượngnguyêntốdựavàophươngtrìnhkíchhoạtnơtron:

m= A.MA

N0.Φ.σ.θ.γ.ε.(1−e−λt1).(1−e−λt3).e−λt2 (2.5)

ViệctínhtốnhoạtđộAdựavàođườngconghiệusuấtđãxácđịnhtrước bằngthựcnghiệmcủahệthiếtbị,Ađượcxácđịnhbằngbiểuthức:

cps

A= (2.6)

eff

Trongđĩ:

Cps:Tỷsốcủasốđếmtạinănglượngquantâmvàthờigianđomẫu.

Eff:Hiệusuấtghicủadetectortạimộtkhoảngcáchvànănglượngquantâm.

η:Hệsốphânnhánhcủatiagammatạinănglượngquantâm.

vàtínhtốnlýthuyết.

Từphươngtrìnhtrêntathấy,đểxácđịnhhàmlượngcủacácnguyêntốcần phântích,taphảibiếtđượccácđiềukiệnchiếuxạ,cácthơngsốđođạccũngnhư xácđịnhđượchiệusuấttáchhốhọc.Đâylàphươngphápmàtrênthựctếgầnnhư khơngsửdụngđượcvìcĩnhữngkhĩkhăntrongviệcxácđịnhchínhxáchoạtđộ phĩngxạtuyệtđối,tiếtdiệnphảnứnghạtnhânvàthơnglượngdịngnơtron.Chúng

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang39

gâysaisốrấtlớnchophươngpháp(>40%).Donhữngkhĩkhănnhấtđịnhtrong việcxácđịnhthậtchínhxáccácgiátrịδ,βnêntrongthựctếngườitahaysửdụng phươngpháptươngđốihơn.

2.4.2. Phương pháp tương đối

Nguyêntắcchungcủaphươngpháplàmẫuphântíchvàmẫuchuẩnđược chuẩnbịtheocùngmộtdạnghìnhhọc.Sauđĩ,cảmẫuvàchuẩnđượcchiếuxạvới thơnglượngnơtron,thờigianchiếulànhưnhauvàcuốicùnglàghiđobứcxạtrong cùngđiềukiệnvềthờigianvàkhoảngcách.

Domẫuvàmẫuchuẩnđượcchuẩnbị,chiếuxạvàghiđotrongnhữngđiều kiệnhồntồnnhưnhaunênđãloạibỏđượcnhiềusaisố.Việctínhtốnhàmlượng

nguyêntốdựavàobiểuthức: CX =CC × mC

mX S × X0 SC (2.7) Trongđĩ:

CX,CC:Hàmlượngnguyêntốtrongmẫuphântíchvàmẫuchuẩn(ppmhay ppbtùytheođơnvịcủamẫuchuẩn).

mX,Mc:Khốilượngmẫuphântíchvàmẫuchuẩn,g.

SX0,SC:Diệntíchđỉnh(sốđếm)củamẫuphântíchvàmẫuchuẩntạicùng mộtđỉnhnănglượng,xung.

Trongphươngphápnày,tađohoạtđộphĩngxạcủanguyêntốởtrongmẫu chuẩnvớihàmlượngđãbiết(mẫuphântíchvàmẫuchuẩnphảiđượckíchhoạt nơtronvàđođạcphĩngxạtrongnhữngđiềukiệnđồngnhất).Khốilượng(mx)của nguyêntốcầnxácđịnhtrongmẫuphântíchđượctínhtốntheobiểuthức(*).

*Xửlýphổ:Hìnhdungmộtpeakcủamộtnguyêntốxácđịnhtheodạng phânbố Gauss.

NếugọiAlàdiệntíchthựccủađỉnh.

Tlàdiệntíchtồnphầnbaogồmdiệntíchthựcvàdiệntíchphơng. B1,B2làđiểmtươngứngcủamỗichânđỉnhphổ.

NlàsốkênhđượctínhtừB1đếnB2. Thìdiệntíchđỉnhphổđượctính:

A=(T-N)/(B1+B2).

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang40

Thơngthườngtrongghiphổngườitathườngxêdịchsangphải,tráitừ4÷5 kênh,đểviệctínhdiệntíchphổđượcchínhxáchơn.Haynĩicáchkhác,việcxác địnhhàmlượngcủacácnguyêntốđạtđượcđộchínhxáccaohơn.

Nhữngđồngvịcĩthờigianbánhủy(T1/2)nhỏmàphảitrảiquaquátrìnhđể nguộimẫuhaytáchhĩaphĩngxạsẽlàmchothờiđiểmđocácmẫulàkhácnhau, dẫnđếncườngđộbứcxạtạicácđỉnhquantâmởmẫuđosaugiảmđisovớicác mẫuđotrước.Vìvậy,tacầnhiệuchỉnhlạidiệntíchtheođịnhluậtphânrãphĩng xạ.Việchiệuchỉnh đượctiếnhànhtheobiểuthức:

SX 0 =SX.e

0.693⋅

tstd

T1/2

VớiSxolàdiệntích(sốđếm)củamẫuđãđượchiệuchỉnhthờigian. Sxlàdiệntích(sốđếm)củamẫutạithờiđiểmđo.

Hiệusốts–td:Làkhoảngthờigiantínhtừlúcđomẫuởthờiđiểm(td)vàlúc đomẫuởthờiđiểm(ts).

Docáchtínhtốnđơngiảnvàítgâysaisốhơncácphươngphápđịnhlượng trongphântíchkíchhoạtkhácnênphươngphápnàyđượcứngdụngnhiều.

2.5. Ứng dụng của phương pháp phân tích kích hoạt

So vớicácphươngphápphântíchcổđiểnnhưchuẩnđộ,kếttủa,v.v… phươngphápphântíchkíchhoạtnơtron(NAA)làmộtkỹthuậtphântíchrađờisau, nhưngđĩlàmộtphươngphápphântích‘mạnh’vìphươngphápnàycĩthểđápứng đểphântíchnhiềunguyêntốcĩcấphàmlượngthấpvà ởnhiềuloạiđốitượngmẫu khácnhau.Vớitínhnăngđĩ,phươngphápNAAtrởthànhmộtcơngcụphântích thườngngàytrongphịngthínghiệmhốphĩngxạ.Trongnhiềunămqua,dokhả năngpháttriểnvềkỹthuậtvậtliệumớidùngtronglĩnhvựctáchchiếtnguyêntố, cũngnhưhệthốngthiếtbịghiđobứcxạngàycàngđượchiệnđạihố,nênkếtquả

vềđộnhạy,vàđộchínhxáccủaphươngphápnàycàngđượcnângcao.Từnhững sựpháttriểnđĩđủđểphươngphápNAAduytrìvịtrícaogiữacáckỹthuậtkhác trongviệctrongviệcphântíchnguyêntốvết.Vídụ:

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang41

-Trongkhảocổhọc:NAAđượcsửdụngđểphânloạivàtìmnguồngốccác vậtkhảocổ(đấtsét,đồgốm,thủytinh,kimloại,đá,xương,kimloạiquý,hiếm v.v…)

-Trongkiểmtrahìnhsự:NAAđượcsửdụngđểphântíchcácvậtchứngcực nhỏnhưthuốcsúng,đạnchì,kính,sơn,tĩc…thườngđượctìmthấyởhiệntrường; phântíchcácnguyêntốcủavậtchứngnhưcácloạitranhnghệthuật,sáchvở,mẫu đấtđá,tĩc,mĩngtay,máu,thuốcv.v…

-Trongkhoahọcđịachấtvàcơngnghiệp:Phântíchcácmẫuđấtđábằng phươngphápNAAgiúpcácnhàđịa-hĩanghiêncứuquátrìnhhìnhthànhcácloạiđá khácnhau.Ngồira,NAAlàkỹthuậtduynhấtđểxácđịnhchấtnhiễmbẩnảnh hưởngđếnchấtlượngvậtliệubándẫncĩkíchthướccựcnhỏ.

-Trongphântíchmơitrường:Cácnguyêntốkimloạinặngđượcphântích bằngNAAtrongcácmẫusinhvậtbiển,trầmtích,nướcbiển,v.v…chophépđánh giámứcđộơnhiễmvàmứctíchlũyvàocơthểngườithơngquathựcphẩmbiển.

Đặcbiệt,NAAcịnđượcápdụngđể phântíchmẫubụikhí.Gầnđây,vấnđề ơnhiễmkhơngkhíngàycàngđượcquantâmvìcácnguyêntốđộcđượcthảivào khơngkhídocháy,hoạtđộngcơngnghiệp,cũngnhưviệcsửdụngthuốctrừsâuvà hĩachấtđộchại.

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang42

Phần 3: Thực nghiệm

3.1.Máymĩc,thiếtbị,dụngcụvàhốchất

3.1.1.Máymĩc,thiếtbị

–Lịphảnứnghạtnhân:LịphảnứnghạtnhânĐàLạtcĩcơngsuất500kW, thơnglượngnơtronởkênh7-1là5.1012n/cm2.giây,ởmâmquaylà4,3.1012n/cm2

giây.

–HệphổkếgammadùngdetectorbándẫnsiêutinhkhiếtHPGe(vớiđộ phângiải:1.9keVtạiđỉnh1173keVvà1332keVcủa(Co60).

–TủsấymẫuhiệuShellabcủaĐức.

–MáylắcbántựđộnghiệuGerhardttốcđộ400vịng/phút. –MáyđopHThermoOrion.Model290,USA.

–Cânphântíchvớiđộchínhxác10-5gam,hiệuAfcosetcủaẤnĐộ.

3.1.2.Dụngcụ,hĩachất

a.Dụngcụ

–Cácdụngcụthủytinh:Pipetcácloạitừ1ml-25ml, micropipetcácloạitừ 1µl-1000µl.Phễuchiết,cốc,bìnhđịnhmức,bìnhtamgiác...

–CácloạitúiPolyetylen(PE),lọPEđểbaogĩimẫuchiếuxạ,đựngcácdung dịchchiếuxạ,giấylọc.

–Cáccontainernhơm.

b.Hĩachấtvàmẫuchuẩn.

–Cácloạiaxít,muốivàdungmơi:HNO3,NH4OH,KI,As2O3,H3AsO4, KSbOC4H4O6, SbCl5,Na2S2O3, MgO, NaBH4, dibenzydithiocarbamat (DBDTC), ethanolvàcácloạihĩachấtcầnthiếtkhácđượcsảnxuấttừcơngtyMerckcủa CộngHịaLiênBangĐứcvàcơngtyKantocủaNhậtcĩđộtinhkhiếtphântích.

–DungdịchAs(III)1mg/ml:Cânchínhxác132,0mgAs2O3chovàocốc thủytinhdungtích50ml,thêmvàocốc10mldungdịchNaOH1M,lắcvàđunnhẹ

chođếnkhiAs2O3tanhết.Chuyểntồnbộdungdịchtrongcốcvàobìnhđịnhmức 100ml.Dùngnướccấttrángcốcvàilần,chuyểnnướctrángcốcvàobìnhđịnhmức;

TrươngĐứcToànLuậnvănthạcHóahọc

Trang43

thêm5mlHCl2Mvàobìnhđịnhmức.Sauđĩ,dùngnướccấtđưathểtíchđếnvạch, lắcđều.

–DungdịchAs(V)1mg/ml:Cânchínhxác186,8mgH3AsO4chovàocốc thủytinhdungtích50ml,thêmvàocốcmộtlượngaxítHCl(1:1)vừađủ,lắcnhẹ chođếnkhiH3AsO4tanhết.Chuyểntồnbộdungdịchtrongcốcvàobìnhđịnh mức100ml.Dùngnướccấttrángcốcvàilần,chuyểnnướctrángcốcvàobìnhđịnh mức;thêm5mlHClvàobìnhđịnhmức.Sauđĩ,dùngnướccấtđưathểtíchđến vạch,lắcđều.

–DungdịchgốcSb(III)1mg/ml:Cânchínhxác266,7mgKSbOC4H4O6cho vàocốcthủytinh50ml;thêmvàocốc5mlHCl(1:5)lắcđềuchođếnkhitanhết. Sauđĩ,chuyểnđịnhlượngdungdịchvàobìnhđịnhmức100mlvàđịnhmứcđến vạchbằngnướccấthailần;đậynútbình,lắcđềuvàchuyểnvàobìnhmàunâu,bảo

Một phần của tài liệu Luận Văn Thạc Sĩ Hóa Học Xác Định Hàm Lượng Các Nguyên Tố As(III), As(V), Sb(III), Sb(V) Và Một Số Chỉ Tiêu Hóa Lý Trong Mẫu Nước Sinh Hoạt Ở Huyện Krông Pắk (Trang 46)

Tải bản đầy đủ (DOCX)

(102 trang)
w