2. Coliform
2.1.Phương pháp kích hoạt nơtron
2.1.1. Nguyên lý của phương pháp kích hoạt
DùngnguồnnơtronđểchuyểncáchạtnhânbềncủacácnguyêntốAs,Sb thànhcácđồngvịphĩngxạthơngquaphảnứng:
As75(n,γ)As76
Sb121(n,γ)Sb122
Cácđồngvịphĩngxạmớihìnhthànhcĩkhảnăngphátracácbứcxạđặc trưng.Cácbứcxạđặctrưngnàysẽđượcđođạcthơngquahệphổkếgammanốivới detectorbándẫnGesiêutinhkhiết.Hàmlượngcủacácnguyêntốtrênđượctính tốnthơngquaphươngtrìnhkíchhoạtnơtron.
B
ảng 1:Mộtsốthơngsốhạtnhâncủađồngvị 76Asvà122Sb
Đồngvị σ Barns θ(%) T1/2 E(γ) γ(%) Cácđồngvị ảnhhưởng As75(n,γ)As76 Sb121(n,γ)Sb122 4.3 100 26.3giờ 559.1 44.6 82Br,122Sb 6.2 57.25 2.7ngày 564.24 70 As76 Trongđĩ:
σ:Tiếtdiệnbắtnơtronnhiệt.
θ:Độphổbiếncủađồngvị.
T1/2:Thờigianbánrã.
E(γ):Nănglượnggammađặctrưngcủađồngvịphĩngxạ.
γ:Hiệusuấtpháttạinănglượnggammađặctrưng.
2.1.2. Phương trình kích hoạt nơtron
Dựavàonhiềukếtquảnghiêncứu,sốliệutínhtốntừthựcnghiệm,cácnhà vậtlýđãđưaraphươngtrìnhkíchhoạtnơtronbiểudiễnmốitươngquangiữakhối lượngnguyêntốm(g)cĩtrongmẫuphântíchvàcácđạilượngnhưthờigianchiếu xạ,tiếtdiệnkíchhoạtcủanguyêntố,thơnglượngnơtron,thờigianđomẫu,v.v…
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang28
Phươngtrìnhxácđịnhhàmlượngcủanguyêntốquantâmcĩtrongmẫunhư sau:
m= A.MA.λ
N0.Φ.σ.θ.γ.ε.(1−e−λt1).(1−e−λt3).e−λt2
Trongđĩ:
A:Hoạtđộphĩngxạcủađồngvịconđượctạothành(Bq). MA:Nguyêntửgamcủanguyêntốcầnxácđịnh(g).
23
Φ:Thơnglượngnơtron(ởlịhạtnhânĐàLạttạimâmquây: Φ =4,27.1012
hạt/cm2.s)
θ:Độphổbiếncủađồngvịbềncủanguyêntốcầnxácđịnh(%).
γ:Hiệusuấtphátgammatạinănglượngquantâm(%).
ε:Hiệusuấtghicủadetector,đĩlàmộtđạilượngđặctrưngchokhảnăng ghinhậntínhiệucủahệthốngghiđobứcxạ.εlàmộthàmsốphụthuộcvàonhiều thamsốnhưcườngđộpháttiagamma,nănglượngtiagamma,hìnhhọcđomẫuvà loạidetectorsửdụng,v.v…Thơngthường εđượcxácđịnhdựavàothựcnghiệm.
σ:Tiếtdiệnbắtnơtroncủahạtnhân,đượcxácđịnhdựavàophổnơtron, (đơnvịbarn/nguyêntử)(1barn=10-24cm).
1−e−λt1:Hệsốbãohịa,khit1=10T1/2thìcĩthểbỏquagiátrị e−λt1. Dođĩhệsốbãohịasẽphụthuộcvàothờigianchiếutivàđượcbiểudiễn bằngđồthị:
A (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
T1/2
KhiS=1thìsốhạtnhânđemchiếubằngsốhạtnhântạothành.
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang29
Tùythuộcvàochukỳcủacácđồngvịphĩngxạ,màchọnthờigiantithích hợpchochúng.
1−e−λt3:Thừasốhiệuchỉnhthờigianđomẫu.
e−λt2 :Thừasốhiệuchỉnhthờigianđểnguội.
λ:Hằngsốphânrãphĩngxạcủađồngvịcon.
λ =0 .693
T1/ 2
,T1/2–chukỳbánrãcủađồngvịcon.
t1,t2,t3làthờigianchiếu,thờigianđểnguộivàthờigianđomẫu(s). Trongthựcnghiệmphântíchđanguyêntốtrongmẫu,nênchiamẫuralàm nhiềuphầnđểchiếuvớinhữngthờigianchiếukhácnhau.Vớithờigianchiếubé, cácđồngvịsốngvừavàsốngdàicĩhoạtđộtạothànhnhỏtrongkhiđĩnhữngđồng vịsốngngắnlạicĩhoạtđộlớn.Vìvậy,trongnhữngmẫuchiếuvớithờigianchiếu ngắnchỉcĩcácđồngvịsốngngắnlàđượctìmra.Nếuchiếuvớithờigianchiếu
trungbình,hoạtđộtạothànhcủacácđồngvịsốngdàicịnbétrongkhiđĩhoạtđộ tạothànhcủacácđồngvịsốngvừavàsốngngắntươngđốilớn.Nếuchiếuvớithời giandài,thờigianđợiápdụngcholoạinàyphảiđủlớnđểsaochocácđồngvịsống ngắnvàsốngtrungbìnhxemnhưphânrãhết,chỉcịnlạicácđồngvịsốngdàitrong mẫu.Việcchiamẫuđểchiếuvớithờigianchiếukhácnhaulàmchobàitốnphân tíchđanguyêntốtrởnênđơngiảnvàchínhxác.
Thờigianđợi(haythờigianđểnguội)làkhoảngthờigiantừkhidừngchiếu xạmẫuchođếnkhiđomẫu.Thờigianđợirấtcĩýnghĩatrongphântíchkíchhoạt. Thờigianđợiphùhợpsẽloạitrừđượccácđồngvịnhiễucĩtrongmẫukhiphân tích.
Nếuthờigianđợibé(T1/2),hoạtđộphĩngxạcácđồngvịgâynhiễuvẫncịn. Dođĩ,đểloạitrừcácđồngvịnàythìthờigianđợiphảilớn(3T1/2).Nếuthờigian đợilớnquá,thìkhơngnhữngloạitrừcácđồngvịgâynhiễumàcịnlàmchonhững đồngvịcầnphântíchmấtđi.
Khiphântíchcácđồngvịsốngngắn,thờigianđợixemnhưbằngkhơng.Với cácmẫuchiếudàivàchiếutrungbình,thờigianđợiđượcchọnthíchhợpđểloạitrừ cácđồngvịkhơngmongmuốn.
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang30
Thờigianđo:Khoảngthờigiantrongquátrìnhđomẫulàthờigianđo.Về nguyêntắc,thờigianđocànglớn,saisốtrongphântíchcàngthấp.Tăngthờigian đolên2lầnthìsaisốphântíchgiảmđi21/2lần.Tuynhiên,khơngthểtăngthờigian đomộtcáchtùytiệnmàphảixácđịnhchotừngtrườnghợpcụthể.Nĩichung,thời gianchiếungắnthìthờigianđocũngngắn.Trongthựcnghiệmthườngphântích nhiềumẫutrongmộtlầnchiếu,nếuthờigianđoquálớncĩthểlàmmấtmộtsố đồngvịdoquátrìnhphânrã.
Từphươngtrìnhkíchhoạt,việctínhkhốilượngcủanguyêntốcầnphântích cĩtrongmẫu,nhấtlànhữngmẫucĩhàmlượngthấp(cỡppm,ppb),phảiphụthuộc rấtnhiềuvàocácthamsốcĩmứcđộthănggiángcaonhưthơnglượngnơtronhay thơngquacáchtínhhoạtđộ.Dođĩ,quátrìnhtínhtốngặpnhiềusaisốnếutrong mẫuphântíchcĩnhiềuđồngvịphĩngxạgâynhiễu.
Đểtínhđộnhạycủaphươngphápđốivớimộtđồngvịphĩngxạnàođĩứng vớimộtloạimẫunhấtđịnh,ngườitadựavàosốxungcủaphơngtạinănglượng
quantâm.Vìvậy,phươngtrìnhtínhđộnhạyđượcviếtnhưsau:
m=
A/.MA.λ
N0.Φ.σ.θ.γ.ε.(1−e−λt1).(1−e−λt3).e−λt2
A/:Hoạtđộcủaphơngtrongmộtloạimẫunhấtđịnh.
Dựavàophươngtrìnhtínhđộnhạy,đểlàmtăngđộnhạycủaphươngpháp thìphảixemxétcácyếutốsau:
Thơnglượngnơtronphảiđủlớn. Thờigianchiếumẫudài.
Hiệusuấtghicủadetector Độphổbiếncủađồngvịlớn. Tiếtdiệnbắtnơtroncủahạtnhân.
Ngồinhữngyếutốđãnêu,cịncĩmộtsốyếutốquantrọnglàmảnhhưởng đếnđộnhạycủaphươngphápđĩlàloạimẫuđangnghiêncứuvàđồngvịquantâm. Vídụ:Trongcùngchếđộchiếuvàđonhưnhaunhưngđộnhạyxácđịnhcủađồng vịHg–203trongmẫusinhhọcnhưmẫulácâylạitốthơnrấtnhiềusovớiđộnhạy xácđịnhcủađồngvịHg–203trongcácloạimẫuđịachấtnhưmẫuđất,khốngsản, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang31
v.v…Vìvậy,cĩthểnĩitùytừngloạimẫuvàđặcđiểmcủatừngnhânphĩngxạgây nhiễucĩtrongmẫumàphươngphápcĩthểđạtđộnhạythấphaycao.
2.1.3. Độ nhạy cĩ thể cĩ của NAA
ĐộnhạycủaNAAphụthuộcvàocácthơngsốchiếu(thơnglượngnơtron, thờigian chiếu và thời gian rã), cácđiều kiện đo (thờigian đo,hiệu suất của detector),cácthơngsốhạtnhâncủanguyêntốđượcđo(độphổbiếncủađồngvị, tiếtdiệnbắtnơtron,chukìbánhuỷvàhiệusuấtpháttiagamma).Độchínhxáccủa mộtphépxácđịnhđơncủaNAAluơnluơnthayđổitrongkhoảng1đến10%của giátrịđượcbáocáo.
B
ảng 2:GiớihạnpháthiệnướclượngcủaINAAcủamộtsốnguyêntốtrongđiều kiệnchiếutrênlịphảnứngcĩthơnglượngnơtronkhoảng1013n/cm2.sec
Độnhạy (picograms) Nguyêntố 1 Dy,Eu 1–10 In,Lu,Mn 10–100
Au,Ho,Ir,Re,Sm,W 100–1000
Ag,Ar,As,Br,Cl,Co,Cs,Cu,Er,Ga,Hf,I,La,Sb,Sc, Se,Ta,Tb,Th,Tm,U,V,Yb
3 4
10 –10
Al,Ba,Cd,Ce,Cr,Hg,Kr,Gd,Ge,Mo,Na,Nd,Ni,Os, Pd,Rb,Rh,Ru,Sr,Te,Zn,Zr
4 5
10 –10
Bi,Ca,K,Mg,P,Pt,Si,Sn,Ti,Tl,Xe,Y
5 6
10 –10 F,Fe,Nb,Ne 107
2.2. Các kỹ thuật phân tích kích hoạt nơtron
Khảnăngphântíchkíchhoạtnơtrontùythuộcvàotừngloạimẫuvàtừng loạinguyêntốcĩtrongmẫu.Nếuviệcxácđịnhcácnguyêntốcầnquantâmcĩ trongmẫu(thơngquacácđồngvịphĩngxạcủachúng)khơnggặpkhĩkhăn,nhờ thựchiệncácphépđotrêncácthiếtbịghiđobứcxạchuyêndụng,thìcĩthểsử dụngkỹthuậtphântíchkíchhoạtdụngcụ(INAA).Tuynhiên,cĩnhiềuloạimẫu
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang32
saukhichiếuxạchophổgammaphứctạp;docĩnhiềunguyêntốtrongmẫumà đồngvịphĩngxạcủachúnggâynhiễu,dẫnđếnkhơngthểxácđịnhđượchàm lượngngaysaukhighiđobứcxạthìcầnphảisửdụngphươngpháphĩahọcnhư làmgiàuđồngvịhaytáchđồngvịđĩrakhỏinhữngđồngvịgâynhiễukhác.Trên cơsởđĩ,cĩthểchiakỹthuậtphântíchkíchhoạtrathành2loạichủyếusau:
2.2.1. Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA)
NguyêntắccủakỹthuậtINAAlàmẫuphântíchkhơngcầnxửlýhĩa(tách, làmgiàunguyêntốtrướchaysaukhichiếuxạ).Kỹthuậtnàyđượcápdụngthuận lợikhinguyêntốcầnphântíchcĩmộtsốđặcđiểmsau:
–Cĩtiếtdiệnbắtnơtronlớn.
–Cĩcấphàmlượngkhơngquáthấpdướimứcppmcĩthểđápứngcho phươngpháp.
–Khơnghoặcítbịnhiễubởinhữngđồngvịkháccĩtrongmẫu.
KỹthuậtINAAthựchiệnnhưsau:Chọnnguồnnơtronchiếuxạđểưutiên choloạiphảnứnghạtnhânnàođượcxảyra.Chuẩnbịmẫunghiêncứuvàmẫu chuẩn(cân,đĩnggĩi).Chiếuxạmẫuphântích(tùytheonguyêntốquantâmmàlựa chọnthờigianchiếuthíchhợp).Đohoạtđộphĩngxạcủađồngvịquantâm.Sauđĩ,
xửlýsốliệuvàtínhtốnkếtquả. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
KỹthuậtINAAcĩưuđiểmlàtươngđốiđơngiản,phântíchmẫunhanh.Tuy nhiên,kỹthuậtnàychỉcĩthểápdụngđượcvớimộtsốkhơngnhiềucácnguyêntố vàđốitượngmẫuphântíchcũngkhơnglớndovẫncịnnhiềuvấnđềmàINAA chưagiảiquyếtđược.
2.2.2. Phân tích kích hoạt nơtron cĩ xử lý hố (RNAA)
Làkỹthuậtphântíchkíchhoạtcĩkếthợpvớixửlýhốnhưphámẫu,tách, làmgiàunguyêntốtrướchoặcsaukhichiếuxạnơtron.Mụcđíchcủaquátrìnhnày làlàmgiàunguyêntốcầnquantâmkhihàmlượngnguyêntốcủanĩcĩtrongmẫu quánhỏ,haycầntáchnguyêntốđangquantâmkhỏinhữngđồngvịgâynhiễuđến quátrìnhphântích.
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang33
ThơngthườngđểphântíchnguyêntốbằngphươngphápRNAA,cầnphảixử lýhĩanhưtáchđểlàmgiàunguyêntốhaytáchkhỏicácnguyêntốgâynhiễu.
2.2.2.1. Tách trước
Mẫuđượcphânhủy(trohĩaướthaykhơ)rồiđưamẫuvềtrạngtháilỏng (cácnguyêntốcầnquantâmởdạngcácion);dùngcáckỹthuậtchiếtdungmơi,kết tủahaytraođổiion,v.v...đểlàmgiàuvàtáchnguyêntốquantâmkhỏinhững nguyêntốgâynhiễukhác.Sauđĩ,mẫuđượcđĩnggĩi,chiếuxạnơtrontheothời gianđãđịnhtrước.Việcxácđịnhhàmlượngdựavàoviệcđocườngđộđỉnhnăng lượngcủađồngvịquantâmphátravàxửlýsốliệusauđĩ.
-Ưuđiểm:Nếumẫuđượctáchtrướcthìngườilàmphântíchkhơngchịuliều phĩngxạcầnthiếtvàmẫucĩthểđượcchuẩnbịtrongmộtthờigiandàitrướcđĩ.
-Nhượcđiểm:Khảnăngnhiễmbẩntừcácloạihĩachấtdẫnđếncĩsựđĩng gĩpthêmmộtlượngnguyêntốquantâmlàmchophươngphápmắcthêmsaisố.
Vídụ:KhiphântíchasentrongđốitượngsinhhọcmàtadùngaxítH2SO4
kếthợpvớiaxítHNO3phámẫuvàtáchtrướcthìtrongthànhphầncủaaxítH2SO4
cĩchứamộtlượngasenđủlớnđểlàmnhiễmbẩndẫnđếnkếtquảphântíchgặpsai số.
Mẫusaukhichiếuxạcũngđượcphânhủy(thơngthườngdùngcácloạiaxit nếupháướt,hayphákhơtứclàphânhủymẫudùngnguồnnhiệtnhưlàtrohĩa mẫu).Sauđĩ,mẫucũngđượcđưavềtrạngtháilỏngrồidùngcáckỹthuậttáchhĩa đểlàmgiàuhĩahọcvàloạibỏnhữngđồngvịgâynhiễutrướckhiđohoạtđộphĩng xạcủađồngvịquantâm.Đomẫu,tínhtốnvàxửlýsốliệu.
-Ưuđiểmcủatáchsau:Dựavàochuẩnđơn(tựtạo)cĩthểxácđịnhhiệusuất táchhốhọcnhanh.Cĩthểloạibỏđượcnhữngđồngvịgâynhiễu(làmcảntrởđến quátrìnhghinhậntínhiệucủađồngvịđangquantâm)mộtcáchdễdàngmàkhơng bịnhiễmbẩntrongquátrìnhxửlý,dẫnđếnítbịsaisốkhixácđịnhhiệusuấttách.
-Nhượcđiểm:Khixửlýmẫu,ngườiphântíchcĩkhảnăngbịliềubứcxạ chiếutrongdotiếpxúctrựctiếpvớinguồnbứcxạhở.Ngồiracịnphảichịumột liềubứcxạchiếungồinhấtđịnh.
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang34
MộtvấnđềquantâmtrongphươngphápRNAAlàxácđịnhhiệusuấttách hĩađồngvịphĩngxạ.
2.2.2.3. Hiệu suất tách hĩa (H)
Hiệusuấttáchhĩa(H)đượcđịnhnghĩalàtỉsốgiữalượngđồngvịphĩngxạ đượctáchravàtổnglượngđồngvịphĩngxạcủanguyêntốcầnxácđịnhcĩtrong mẫuvàhệsuấttáchhĩaluơnnhỏhơn1.
Thơngthườngđểxácđịnhhiệusuấttáchthìmẫuphảiđượcđođểxácđịnh hoạtđộhoặcdiệntích(sốxungtạinănglượngquantâm)củađồngvịphĩngxạ trướcvàsaukhitáchhĩa.Việcđomẫuphảiđượcthựchiệntrêncùngmộtđiềukiện nhưhìnhhọcmẫu,khoảngcáchdetector–mẫu,hệthốngđếmcũngnhưhiệuchỉnh phânrãgiữacáclầnđo,v.v...
GọiXlàlượngđồngvịphĩngxạcĩtrongmẫuđượctáchra. Ylàtổnglượngđồngvịphĩngxạcĩtrongmẫu.
Hiệusuấttáchsẽđượctínhtheocơngthức: H(%)=100*X/Y(%)
Đểxácđịnhhiệusuấttáchhĩacủađồngvịđangquantâmthườngcĩhai cáchnhưsau:
–Xácđịnhhiệusuấttáchhĩabằngphươngphápđồngvịđánhdấu
thìsẽcĩtínhchấthĩahọcgiốngnhau.Dođĩcĩthểxácđịnhhiệusuấttáchhĩacủa đồngvịnàythơngquaviệcxácđịnhhiệusuấttáchcủađồngvịkháccủacùngmột nguyêntố.Vídụ:Hiệusuấttáchhĩacủa137Cscĩthểđượcxácđịnhthơngquahiệu suấttáchhốhọccủađồngvị134Cs.
–Xácđịnhhiệusuấttáchhĩađồngvịtheohiệusuấttáchhĩachấtmang Theophươngphápnàythìngaytừbướcxửlýmẫubanđầucĩthểđưamột lượngchấtmangbiếttrướcvàomẫuvàsaukhithựchiệnquátrìnhtách,tacĩthể xácđịnhlạilượngchấtmangđãtáchđượcnhờcácphươngphápphântíchtrọng lượng,chuẩnđộhaycácphươngpháphĩalýnhưtrắcquangsomàu,phổhấpthụ nguyêntử.
TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc
Trang35 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
DokỹthuậtphântíchkíchhoạtNAAcĩkếthợpvớixửlýhĩanênđộnhạy