Phương pháp kích hoạt nơtron

2. Coliform

2.1. Phương pháp kích hoạt nơtron

2.1.1. Nguyên lý của phương pháp kích hoạt

DùngnguồnnơtronđểchuyểncáchạtnhânbềncủacácnguyêntốAs,Sb thànhcácđồngvịphĩngxạthơngquaphảnứng:

As75(n,γ)As76

Sb121(n,γ)Sb122

Cácđồngvịphĩngxạmớihìnhthànhcĩkhảnăngphátracácbứcxạđặc trưng.Cácbứcxạđặctrưngnàysẽđượcđođạcthơngquahệphổkếgammanốivới detectorbándẫnGesiêutinhkhiết.Hàmlượngcủacácnguyêntốtrênđượctính tốnthơngquaphươngtrìnhkíchhoạtnơtron.

B

ảng 1:Mộtsốthơngsốhạtnhâncủađồngvị 76Asvà122Sb

Đồngvị σ Barns θ(%) T1/2 E(γ) γ(%) Cácđồngvị ảnhhưởng As75(n,γ)As76 Sb121(n,γ)Sb122 4.3 100 26.3giờ 559.1 44.6 82Br,122Sb 6.2 57.25 2.7ngày 564.24 70 As76 Trongđĩ:

σ:Tiếtdiệnbắtnơtronnhiệt.

θ:Độphổbiếncủađồngvị.

T1/2:Thờigianbánrã.

E(γ):Nănglượnggammađặctrưngcủađồngvịphĩngxạ.

γ:Hiệusuấtpháttạinănglượnggammađặctrưng.

2.1.2. Phương trình kích hoạt nơtron

Dựavàonhiềukếtquảnghiêncứu,sốliệutínhtốntừthựcnghiệm,cácnhà vậtlýđãđưaraphươngtrìnhkíchhoạtnơtronbiểudiễnmốitươngquangiữakhối lượngnguyêntốm(g)cĩtrongmẫuphântíchvàcácđạilượngnhưthờigianchiếu xạ,tiếtdiệnkíchhoạtcủanguyêntố,thơnglượngnơtron,thờigianđomẫu,v.v…

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang28

Phươngtrìnhxácđịnhhàmlượngcủanguyêntốquantâmcĩtrongmẫunhư sau:

m= A.MA.λ

N0.Φ.σ.θ.γ.ε.(1−e−λt1).(1−e−λt3).e−λt2

Trongđĩ:

A:Hoạtđộphĩngxạcủađồngvịconđượctạothành(Bq). MA:Nguyêntửgamcủanguyêntốcầnxácđịnh(g).

23

Φ:Thơnglượngnơtron(ởlịhạtnhânĐàLạttạimâmquây: Φ =4,27.1012

hạt/cm2.s)

θ:Độphổbiếncủađồngvịbềncủanguyêntốcầnxácđịnh(%).

γ:Hiệusuấtphátgammatạinănglượngquantâm(%).

ε:Hiệusuấtghicủadetector,đĩlàmộtđạilượngđặctrưngchokhảnăng ghinhậntínhiệucủahệthốngghiđobứcxạ.εlàmộthàmsốphụthuộcvàonhiều thamsốnhưcườngđộpháttiagamma,nănglượngtiagamma,hìnhhọcđomẫuvà loạidetectorsửdụng,v.v…Thơngthường εđượcxácđịnhdựavàothựcnghiệm.

σ:Tiếtdiệnbắtnơtroncủahạtnhân,đượcxácđịnhdựavàophổnơtron, (đơnvịbarn/nguyêntử)(1barn=10-24cm).

1−e−λt1:Hệsốbãohịa,khit1=10T1/2thìcĩthểbỏquagiátrị e−λt1. Dođĩhệsốbãohịasẽphụthuộcvàothờigianchiếutivàđượcbiểudiễn bằngđồthị:

A

T1/2

KhiS=1thìsốhạtnhânđemchiếubằngsốhạtnhântạothành.

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang29

Tùythuộcvàochukỳcủacácđồngvịphĩngxạ,màchọnthờigiantithích hợpchochúng.

1−e−λt3:Thừasốhiệuchỉnhthờigianđomẫu.

e−λt2 :Thừasốhiệuchỉnhthờigianđểnguội.

λ:Hằngsốphânrãphĩngxạcủađồngvịcon.

λ =0 .693

T1/ 2

,T1/2–chukỳbánrãcủađồngvịcon.

t1,t2,t3làthờigianchiếu,thờigianđểnguộivàthờigianđomẫu(s). Trongthựcnghiệmphântíchđanguyêntốtrongmẫu,nênchiamẫuralàm nhiềuphầnđểchiếuvớinhữngthờigianchiếukhácnhau.Vớithờigianchiếubé, cácđồngvịsốngvừavàsốngdàicĩhoạtđộtạothànhnhỏtrongkhiđĩnhữngđồng vịsốngngắnlạicĩhoạtđộlớn.Vìvậy,trongnhữngmẫuchiếuvớithờigianchiếu ngắnchỉcĩcácđồngvịsốngngắnlàđượctìmra.Nếuchiếuvớithờigianchiếu

trungbình,hoạtđộtạothànhcủacácđồngvịsốngdàicịnbétrongkhiđĩhoạtđộ tạothànhcủacácđồngvịsốngvừavàsốngngắntươngđốilớn.Nếuchiếuvớithời giandài,thờigianđợiápdụngcholoạinàyphảiđủlớnđểsaochocácđồngvịsống ngắnvàsốngtrungbìnhxemnhưphânrãhết,chỉcịnlạicácđồngvịsốngdàitrong mẫu.Việcchiamẫuđểchiếuvớithờigianchiếukhácnhaulàmchobàitốnphân tíchđanguyêntốtrởnênđơngiảnvàchínhxác.

Thờigianđợi(haythờigianđểnguội)làkhoảngthờigiantừkhidừngchiếu xạmẫuchođếnkhiđomẫu.Thờigianđợirấtcĩýnghĩatrongphântíchkíchhoạt. Thờigianđợiphùhợpsẽloạitrừđượccácđồngvịnhiễucĩtrongmẫukhiphân tích.

Nếuthờigianđợibé(T1/2),hoạtđộphĩngxạcácđồngvịgâynhiễuvẫncịn. Dođĩ,đểloạitrừcácđồngvịnàythìthờigianđợiphảilớn(3T1/2).Nếuthờigian đợilớnquá,thìkhơngnhữngloạitrừcácđồngvịgâynhiễumàcịnlàmchonhững đồngvịcầnphântíchmấtđi.

Khiphântíchcácđồngvịsốngngắn,thờigianđợixemnhưbằngkhơng.Với cácmẫuchiếudàivàchiếutrungbình,thờigianđợiđượcchọnthíchhợpđểloạitrừ cácđồngvịkhơngmongmuốn.

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang30

Thờigianđo:Khoảngthờigiantrongquátrìnhđomẫulàthờigianđo.Về nguyêntắc,thờigianđocànglớn,saisốtrongphântíchcàngthấp.Tăngthờigian đolên2lầnthìsaisốphântíchgiảmđi21/2lần.Tuynhiên,khơngthểtăngthờigian đomộtcáchtùytiệnmàphảixácđịnhchotừngtrườnghợpcụthể.Nĩichung,thời gianchiếungắnthìthờigianđocũngngắn.Trongthựcnghiệmthườngphântích nhiềumẫutrongmộtlầnchiếu,nếuthờigianđoquálớncĩthểlàmmấtmộtsố đồngvịdoquátrìnhphânrã.

Từphươngtrìnhkíchhoạt,việctínhkhốilượngcủanguyêntốcầnphântích cĩtrongmẫu,nhấtlànhữngmẫucĩhàmlượngthấp(cỡppm,ppb),phảiphụthuộc rấtnhiềuvàocácthamsốcĩmứcđộthănggiángcaonhưthơnglượngnơtronhay thơngquacáchtínhhoạtđộ.Dođĩ,quátrìnhtínhtốngặpnhiềusaisốnếutrong mẫuphântíchcĩnhiềuđồngvịphĩngxạgâynhiễu.

Đểtínhđộnhạycủaphươngphápđốivớimộtđồngvịphĩngxạnàođĩứng vớimộtloạimẫunhấtđịnh,ngườitadựavàosốxungcủaphơngtạinănglượng

quantâm.Vìvậy,phươngtrìnhtínhđộnhạyđượcviếtnhưsau:

m=

A/.MA.λ

N0.Φ.σ.θ.γ.ε.(1−e−λt1).(1−e−λt3).e−λt2

A/:Hoạtđộcủaphơngtrongmộtloạimẫunhấtđịnh.

Dựavàophươngtrìnhtínhđộnhạy,đểlàmtăngđộnhạycủaphươngpháp thìphảixemxétcácyếutốsau:

Thơnglượngnơtronphảiđủlớn. Thờigianchiếumẫudài.

Hiệusuấtghicủadetector Độphổbiếncủađồngvịlớn. Tiếtdiệnbắtnơtroncủahạtnhân.

Ngồinhữngyếutốđãnêu,cịncĩmộtsốyếutốquantrọnglàmảnhhưởng đếnđộnhạycủaphươngphápđĩlàloạimẫuđangnghiêncứuvàđồngvịquantâm. Vídụ:Trongcùngchếđộchiếuvàđonhưnhaunhưngđộnhạyxácđịnhcủađồng vịHg–203trongmẫusinhhọcnhưmẫulácâylạitốthơnrấtnhiềusovớiđộnhạy xácđịnhcủađồngvịHg–203trongcácloạimẫuđịachấtnhưmẫuđất,khốngsản,

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang31

v.v…Vìvậy,cĩthểnĩitùytừngloạimẫuvàđặcđiểmcủatừngnhânphĩngxạgây nhiễucĩtrongmẫumàphươngphápcĩthểđạtđộnhạythấphaycao.

2.1.3. Độ nhạy cĩ thể cĩ của NAA

ĐộnhạycủaNAAphụthuộcvàocácthơngsốchiếu(thơnglượngnơtron, thờigian chiếu và thời gian rã), cácđiều kiện đo (thờigian đo,hiệu suất của detector),cácthơngsốhạtnhâncủanguyêntốđượcđo(độphổbiếncủađồngvị, tiếtdiệnbắtnơtron,chukìbánhuỷvàhiệusuấtpháttiagamma).Độchínhxáccủa mộtphépxácđịnhđơncủaNAAluơnluơnthayđổitrongkhoảng1đến10%của giátrịđượcbáocáo.

B

ảng 2:GiớihạnpháthiệnướclượngcủaINAAcủamộtsốnguyêntốtrongđiều kiệnchiếutrênlịphảnứngcĩthơnglượngnơtronkhoảng1013n/cm2.sec

Độnhạy (picograms) Nguyêntố 1 Dy,Eu 1–10 In,Lu,Mn 10–100

Au,Ho,Ir,Re,Sm,W 100–1000

Ag,Ar,As,Br,Cl,Co,Cs,Cu,Er,Ga,Hf,I,La,Sb,Sc, Se,Ta,Tb,Th,Tm,U,V,Yb

3 4

10 –10

Al,Ba,Cd,Ce,Cr,Hg,Kr,Gd,Ge,Mo,Na,Nd,Ni,Os, Pd,Rb,Rh,Ru,Sr,Te,Zn,Zr

4 5

10 –10

Bi,Ca,K,Mg,P,Pt,Si,Sn,Ti,Tl,Xe,Y

5 6

10 –10 F,Fe,Nb,Ne 107

2.2. Các kỹ thuật phân tích kích hoạt nơtron

Khảnăngphântíchkíchhoạtnơtrontùythuộcvàotừngloạimẫuvàtừng loạinguyêntốcĩtrongmẫu.Nếuviệcxácđịnhcácnguyêntốcầnquantâmcĩ trongmẫu(thơngquacácđồngvịphĩngxạcủachúng)khơnggặpkhĩkhăn,nhờ thựchiệncácphépđotrêncácthiếtbịghiđobứcxạchuyêndụng,thìcĩthểsử dụngkỹthuậtphântíchkíchhoạtdụngcụ(INAA).Tuynhiên,cĩnhiềuloạimẫu

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang32

saukhichiếuxạchophổgammaphứctạp;docĩnhiềunguyêntốtrongmẫumà đồngvịphĩngxạcủachúnggâynhiễu,dẫnđếnkhơngthểxácđịnhđượchàm lượngngaysaukhighiđobứcxạthìcầnphảisửdụngphươngpháphĩahọcnhư làmgiàuđồngvịhaytáchđồngvịđĩrakhỏinhữngđồngvịgâynhiễukhác.Trên cơsởđĩ,cĩthểchiakỹthuậtphântíchkíchhoạtrathành2loạichủyếusau:

2.2.1. Phân tích kích hoạt nơtron dụng cụ (INAA)

NguyêntắccủakỹthuậtINAAlàmẫuphântíchkhơngcầnxửlýhĩa(tách, làmgiàunguyêntốtrướchaysaukhichiếuxạ).Kỹthuậtnàyđượcápdụngthuận lợikhinguyêntốcầnphântíchcĩmộtsốđặcđiểmsau:

–Cĩtiếtdiệnbắtnơtronlớn.

–Cĩcấphàmlượngkhơngquáthấpdướimứcppmcĩthểđápứngcho phươngpháp.

–Khơnghoặcítbịnhiễubởinhữngđồngvịkháccĩtrongmẫu.

KỹthuậtINAAthựchiệnnhưsau:Chọnnguồnnơtronchiếuxạđểưutiên choloạiphảnứnghạtnhânnàođượcxảyra.Chuẩnbịmẫunghiêncứuvàmẫu chuẩn(cân,đĩnggĩi).Chiếuxạmẫuphântích(tùytheonguyêntốquantâmmàlựa chọnthờigianchiếuthíchhợp).Đohoạtđộphĩngxạcủađồngvịquantâm.Sauđĩ,

xửlýsốliệuvàtínhtốnkếtquả.

KỹthuậtINAAcĩưuđiểmlàtươngđốiđơngiản,phântíchmẫunhanh.Tuy nhiên,kỹthuậtnàychỉcĩthểápdụngđượcvớimộtsốkhơngnhiềucácnguyêntố vàđốitượngmẫuphântíchcũngkhơnglớndovẫncịnnhiềuvấnđềmàINAA chưagiảiquyếtđược.

2.2.2. Phân tích kích hoạt nơtron cĩ xử lý hố (RNAA)

Làkỹthuậtphântíchkíchhoạtcĩkếthợpvớixửlýhốnhưphámẫu,tách, làmgiàunguyêntốtrướchoặcsaukhichiếuxạnơtron.Mụcđíchcủaquátrìnhnày làlàmgiàunguyêntốcầnquantâmkhihàmlượngnguyêntốcủanĩcĩtrongmẫu quánhỏ,haycầntáchnguyêntốđangquantâmkhỏinhữngđồngvịgâynhiễuđến quátrìnhphântích.

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang33

ThơngthườngđểphântíchnguyêntốbằngphươngphápRNAA,cầnphảixử lýhĩanhưtáchđểlàmgiàunguyêntốhaytáchkhỏicácnguyêntốgâynhiễu.

2.2.2.1. Tách trước

Mẫuđượcphânhủy(trohĩaướthaykhơ)rồiđưamẫuvềtrạngtháilỏng (cácnguyêntốcầnquantâmởdạngcácion);dùngcáckỹthuậtchiếtdungmơi,kết tủahaytraođổiion,v.v...đểlàmgiàuvàtáchnguyêntốquantâmkhỏinhững nguyêntốgâynhiễukhác.Sauđĩ,mẫuđượcđĩnggĩi,chiếuxạnơtrontheothời gianđãđịnhtrước.Việcxácđịnhhàmlượngdựavàoviệcđocườngđộđỉnhnăng lượngcủađồngvịquantâmphátravàxửlýsốliệusauđĩ.

-Ưuđiểm:Nếumẫuđượctáchtrướcthìngườilàmphântíchkhơngchịuliều phĩngxạcầnthiếtvàmẫucĩthểđượcchuẩnbịtrongmộtthờigiandàitrướcđĩ.

-Nhượcđiểm:Khảnăngnhiễmbẩntừcácloạihĩachấtdẫnđếncĩsựđĩng gĩpthêmmộtlượngnguyêntốquantâmlàmchophươngphápmắcthêmsaisố.

Vídụ:KhiphântíchasentrongđốitượngsinhhọcmàtadùngaxítH2SO4

kếthợpvớiaxítHNO3phámẫuvàtáchtrướcthìtrongthànhphầncủaaxítH2SO4

cĩchứamộtlượngasenđủlớnđểlàmnhiễmbẩndẫnđếnkếtquảphântíchgặpsai số.

Mẫusaukhichiếuxạcũngđượcphânhủy(thơngthườngdùngcácloạiaxit nếupháướt,hayphákhơtứclàphânhủymẫudùngnguồnnhiệtnhưlàtrohĩa mẫu).Sauđĩ,mẫucũngđượcđưavềtrạngtháilỏngrồidùngcáckỹthuậttáchhĩa đểlàmgiàuhĩahọcvàloạibỏnhữngđồngvịgâynhiễutrướckhiđohoạtđộphĩng xạcủađồngvịquantâm.Đomẫu,tínhtốnvàxửlýsốliệu.

-Ưuđiểmcủatáchsau:Dựavàochuẩnđơn(tựtạo)cĩthểxácđịnhhiệusuất táchhốhọcnhanh.Cĩthểloạibỏđượcnhữngđồngvịgâynhiễu(làmcảntrởđến quátrìnhghinhậntínhiệucủađồngvịđangquantâm)mộtcáchdễdàngmàkhơng bịnhiễmbẩntrongquátrìnhxửlý,dẫnđếnítbịsaisốkhixácđịnhhiệusuấttách.

-Nhượcđiểm:Khixửlýmẫu,ngườiphântíchcĩkhảnăngbịliềubứcxạ chiếutrongdotiếpxúctrựctiếpvớinguồnbứcxạhở.Ngồiracịnphảichịumột liềubứcxạchiếungồinhấtđịnh.

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang34

MộtvấnđềquantâmtrongphươngphápRNAAlàxácđịnhhiệusuấttách hĩađồngvịphĩngxạ.

2.2.2.3. Hiệu suất tách hĩa (H)

Hiệusuấttáchhĩa(H)đượcđịnhnghĩalàtỉsốgiữalượngđồngvịphĩngxạ đượctáchravàtổnglượngđồngvịphĩngxạcủanguyêntốcầnxácđịnhcĩtrong mẫuvàhệsuấttáchhĩaluơnnhỏhơn1.

Thơngthườngđểxácđịnhhiệusuấttáchthìmẫuphảiđượcđođểxácđịnh hoạtđộhoặcdiệntích(sốxungtạinănglượngquantâm)củađồngvịphĩngxạ trướcvàsaukhitáchhĩa.Việcđomẫuphảiđượcthựchiệntrêncùngmộtđiềukiện nhưhìnhhọcmẫu,khoảngcáchdetector–mẫu,hệthốngđếmcũngnhưhiệuchỉnh phânrãgiữacáclầnđo,v.v...

GọiXlàlượngđồngvịphĩngxạcĩtrongmẫuđượctáchra. Ylàtổnglượngđồngvịphĩngxạcĩtrongmẫu.

Hiệusuấttáchsẽđượctínhtheocơngthức: H(%)=100*X/Y(%)

Đểxácđịnhhiệusuấttáchhĩacủađồngvịđangquantâmthườngcĩhai cáchnhưsau:

–Xácđịnhhiệusuấttáchhĩabằngphươngphápđồngvịđánhdấu

thìsẽcĩtínhchấthĩahọcgiốngnhau.Dođĩcĩthểxácđịnhhiệusuấttáchhĩacủa đồngvịnàythơngquaviệcxácđịnhhiệusuấttáchcủađồngvịkháccủacùngmột nguyêntố.Vídụ:Hiệusuấttáchhĩacủa137Cscĩthểđượcxácđịnhthơngquahiệu suấttáchhốhọccủađồngvị134Cs.

–Xácđịnhhiệusuấttáchhĩađồngvịtheohiệusuấttáchhĩachấtmang Theophươngphápnàythìngaytừbướcxửlýmẫubanđầucĩthểđưamột lượngchấtmangbiếttrướcvàomẫuvàsaukhithựchiệnquátrìnhtách,tacĩthể xácđịnhlạilượngchấtmangđãtáchđượcnhờcácphươngphápphântíchtrọng lượng,chuẩnđộhaycácphươngpháphĩalýnhưtrắcquangsomàu,phổhấpthụ nguyêntử.

TrươngĐứcToàn–LuậnvănthạcsĩHóahọc

Trang35

DokỹthuậtphântíchkíchhoạtNAAcĩkếthợpvớixửlýhĩanênđộnhạy