Để tiến hành chế tạo màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+, chỳng tụi đó sử dụng cỏc húa chất, dụng cụ và thiết bị sau:
Cỏc húa chất đó sử dụng: - C2H5OH - TEOS (Si(OC2H5)4) - H2O khử ion - HCl - (CH3COO)2Zn.2H2O - HNO3 - Eu(NO ) .5H O
Cỏc dụng cụ, thiết bị: - Tủ sấy - Lũ nung - Cõn tiểu ly - Mỏy khuấy từ - Mỏy quay phủ - Lọ búp - Bỡnh hai cổ - Pipet, quả búp…
2.2.2 Quy trỡnh chế tạo vật liệu
Sơ đồ quy trỡnh chung chế tạo màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ được trỡnh bày ở hỡnh 2.2.
2.2.3 Cỏc mẫu đó chế tạo
Dưới là cỏc vật liệu màng nanocomposite pha tạp Eu3+ được chế tạo bằng phương phỏp sol-gel và quỏ trỡnh quay phủ trờn đế silic và đế quartz
Bảng 2.1 Hệ mẫu thay đổi tỉ lệ ZnO : SiO2
Mẫu Tỉ lệ C2H5OH : TEOS : H2O/HCl Tỉ lệ ZnO : SiO2 % Eu3+ pha tạp Nhiệt độ ủ M0595 1 : 32 : 3 5 : 95 0.5% 900 M1090 1 : 32 : 3 10 : 90 0.5% 900 M1585 1 : 32 : 3 15: 85 0.5% 900 M2080 1 : 32 : 3 20 : 80 0.5% 900 M2575 1 : 32 : 3 25 : 75 0.5% 900
Bảng 2.2 Hệ mẫu thay đổi tỉ lệ Eu3+ pha tạp quay phủ trờn đế SiO2 và quart
Mẫu Tỉ lệ C2H5OH : TEOS : H2O/HCl Tỉ lệ ZnO : SiO2 % Eu3+ pha tạp Nhiệt độ ủ M0.50 1 : 32 : 3 10 : 90 0.5% 900 M0.75 1 : 32 : 3 10 : 90 0.75% 900 M1.00 1 : 32 : 3 10 : 90 1% 900 M1.25 1 : 32 : 3 10 : 90 1.25% 900 M1.50 1 : 32 : 3 10 : 90 1.5% 900
Bảng 2.3 Hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ
Mẫu Tỉ lệ C2H5OH : TEOS : H2O/HCl Tỉ lệ ZnO : SiO2 % Eu3+ pha tạp Nhiệt độ ủ M900 1 : 32 : 3 10 : 90 0.5% 900 M1000 1 : 32 : 3 10 : 90 0.5% 1000 M1100 1 : 32 : 3 10 : 90 0.5% 1100 M1150 1 : 32 : 3 10 : 90 0.5% 1150
2.3 Cỏc phương phỏp phõn tớch cấu trỳc của vật liệu 2.3.1 Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.1 Phương phỏp nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD (X-ray diffraction) là phương phỏp rất hiệu quả để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể và xỏc định kớch thuớc hạt của vật liệu.
Nguyờn tắc đo phổ nhiễu xạ tia X:
Khi chựm tia Rontgen đơn sắc đi qua tinh thể sẽ bị tỏn xạ bởi cỏc nguyờn tử trong tinh thể. Cỏc nguyờn tử trở thành cỏc tõm phỏt súng cầu, cỏc súng này giao thoa với nhau. Cấu trỳc tinh thể sẽ quyết định vị trớ hỡnh học cũng như cuờng độ của cỏc cực đại giao thoa, nờn mỗi cấu trỳc sẽ cú một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyờn tử hay ion phõn bố một cỏch tuần hoàn trong khụng gian theo quy luật xỏc định thể hiện ở cỏc mặt nguyờn tử (hkl) cú cỏc khoảng cỏch nhất định. Khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử hay ion trong tinh thể cỡ vài Angstrom gần bằng buớc súng tia X.
Hỡnh 2.3 Nguyờn lý hoạt động của thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X
Khi chựm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong, mạng tinh thể đúng vai trũ như một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc tia tỏn xạ từ cỏc nguyờn tử hay ion khỏc nhau cú thể giao thoa với nhau. Cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố trờn cỏc mặt phẳng súng nờn hiệu quang lộ ∆L giữa hai tia tỏn xạ bất kỳ được xỏc định theo cụng thức sau: ∆L = 2dhkl .sinθ
Trong đú dhkl là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng song song, θ là gúc giữa chựm tia tới và mặt phản xạ .
Chựm tia tỏn xạ theo huớng ưu tiờn là những súng cú biờn độ được tăng cường, hay là cỏc cực đại giao thoa. Khi đo cỏc súng phản xạ cựng pha với nhau, hay hiệu quang lộ phải bằng số nguyờn lần buớc súng, do đú:
2dhkl .sinθ = nλ
Với n là số nguyờn. Đõy là phương trỡnh cơ bản Vulf-Bragg.
Dựa vào cỏc cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ tỡm được gúc 2θ thay vào cụng thức Vulf-Bragg tỡm được dhkl). So sỏnh cỏc giỏ trị dhkl với cỏc giỏ trị chuẩn sẽ xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể của vật liệu. Núi chung cỏc vạch nhiễu xạ tia X từ cỏc mạng tinh thể là cỏc vạch hẹp.
Hỡnh 2.4 Mặt phản xạ Bragg
Tuy nhiờn đối với cỏc mẫu đa tinh thể cú kớch thước hạt nhỏ hơn 10-7 m hoặc cú ứng suất tế vi và một số khuyết tật mạng thỡ đường nhiễu xạ tia X bị nhũe rộng trong phạm vi dúc Δ2θ xỏc định.
Phộp đo này được tiến hành tại Khoa Húa học, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiờn.
2.3.2 Ảnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Kớnh hiển vi điện tử quột (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao
của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựm điện tử (chựm cỏc electron) hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hỡnh 2.5 Kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Nguyờn lý tạo ảnh:
Hoạt động của hiển vi điện tử quột cũng tương tự như việc dựng một chựm sỏng chiếu trờn bề mặt, và quan sỏt hỡnh ảnh bề mặt bằng cỏch thu chựm sỏng phản xạ. Điện tử được phỏt ra từ sỳng phúng điện tử (cú thể là phỏt xạ nhiệt, hay phỏt xạ trường...), sau đú được tăng tốc. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vỡ sự hạn chế của thấu kớnh từ, việc hội tụ cỏc chựm điện tử cú bước súng quỏ nhỏ vào một điểm kớch thước nhỏ sẽ rất khú khăn. Điện tử được phỏt ra, tăng tốc và
hội tụ thành một chựm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kớnh từ, sau đú quột trờn bề mặt mẫu nhờ cỏc cuộn quột tĩnh điện. Sự tạo ảnh trong SEM và cỏc phộp phõn tớch được thực hiện thụng qua việc phõn tớch cỏc bức xạ được phỏt ra khi điện tử tương tỏc với bề mặt mẫu vật. Cỏc bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp: Đõy là chế độ ghi ảnh thụng dụng nhất của kớnh hiển vi điện tử
quột, chựm điện tử thứ cấp cú năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhõn quang nhấp nhỏy. Vỡ chỳng cú năng lượng thấp nờn chủ yếu là cỏc điện tử phỏt ra từ bề mặt mẫu với độ sõu chỉ vài nanomet, do vậy chỳng tạo ra ảnh ba chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tỏn xạ ngược: Điện tử tỏn xạ ngược là chựm điện tử ban đầu khi tương
tỏc với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đú chỳng thường cú năng lượng cao. Sự tỏn xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần húa học ở bề mặt mẫu, do đú ảnh điện tử tỏn xạ ngược rất hữu ớch cho phõn tớch về độ tương phản thành phần húa học. Ngoài ra, điện tử tỏn xạ ngược cú thể dựng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tỏn xạ ngược, giỳp cho việc phõn tớch cấu trỳc tinh thể (chế độ phõn cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tỏn xạ ngược phụ thuộc vào cỏc liờn kết điện tại bề mặt mẫu nờn cú thể đem lại thụng tin về cỏc đụmen sắt điện.
Ứng dụng cơ bản:
Quan sỏt bề mặt mẫu do đú cú thể giỳp ta xỏc định được thành phần húa học và liờn kết ở bề mặt mẫu.
2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Với kớnh hiển vi quang học thụng thường chỉ thấy được những chi tiết lớn hơn 0,2 μm vỡ khi dựng cỏc thấu kớnh để phúng đại do hiện tượng nhiễu xạ nờn năng suất phõn giải tốt nhất theo lý thuyết chỉ bằng cỡ một nửa bước súng sử dụng. Từ khi biết được điện tử cú tớnh chất súng và bước súng của tia điện tử rất nhỏ so với bước súng của ỏnh sỏng người ta đó bắt chước cấu tạo của kớnh hiển vi quang học
để làm kớnh hiển vi điện tử: Thay nguồn quang học bằng nguồn điện tử, thay thấu kớnh thuỷ tinh bằng thấu kớnh điện từ.
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua được phỏt triển từ năm 1930 là cụng cụ kỹ thuật khụng thể thiếu cho nghiờn cứu vật liệu và y học. Dựa trờn nguyờn tắc hoạt động cơ bản của kớnh hiển vi điện tử quang học, kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú ưu điểm nổi bật nhờ bước súng của chựm điện tử ngắn hơn nhiều so với bước súng của ỏnh sỏng nhỡn thấy nờn cú thể quan sỏt tới kớch thước cỡ 0,2 nm. Khi chựm điện tử chiếu tới mẫu với tốc độ rất cao và trong phạm vi rất hẹp, cỏc điện tử bị tỏn xạ bởi thế tĩnh điện giữa hạt nhõn nguyờn tử và đỏm mõy điện tử của vật liệu gõy nhiễu xạ điện tử. Chựm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước súng của chựm điện tử tới và khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể, tuõn theo định luật Bragg như đối với nhiễu xạ tia X: nλ = 2dsinθ. Khỏc với nhiễu xạ tia X, do bước súng của chựm tia điện tử thường rất nhỏ nờn ứng với cỏc khoảng cỏch mặt mạng trong tinh thể thỡ gúc nhiễu xạ phải rất bộ, cỡ dưới 0,01o.
Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là một loạt những vũng sỏng đối với mẫu cú nhiều vi tinh thể định hướng ngẫu nhiờn hoặc là mạng lưới riờng biệt, những điểm sỏng sắc nột đối với mẫu đơn tinh thể hay mẫu cú kết cấu.
Nhờ cỏch tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nanụ nhiễu xạ kớnh hiển vi điện tử truyền qua cũn cho biết nhiều thụng tin chớnh xỏc về cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong mẫu, theo dừi được cỏch sắp xếp đú trong chi tiết từng hạt, từng diện cỡ micromet vuụng và nhỏ hơn. Cỏc loại kớnh hiển vi điện tử hiện đại cũn trang bị thờm cỏc phương tiện để phõn tớch thành phần hoỏ học của mẫu ở trong diện tớch nhỏ hơn micromet vuụng, ở những lớp chỉ vài ba nguyờn tử bề mặt.
Cỏc ảnh TEM của vật liệu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua cú thế từ 40 đến 100 kV, độ phõn giải đối với điểm ảnh là 0,2 nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15 nm, độ phúng đại từ 20 đến 500000 lần.
2.3.4 Phổ huỳnh quang (PL)
Với vật liệu quang điện tử thỡ phộp phõn tớch huỳnh quang là rất quan trọng vỡ phộp phõn tớch này cú độ nhạy cao, sẽ giỳp chỳng ta tỡm hiểu cỏc thụng tin về cấu trỳc, quỏ trỡnh truyền năng lượng của cỏc tõm phỏt quang.
Huỳnh quang là sự tỏi bức xạ của ỏnh sỏng hấp thụ trước đú của vật liệu. Khi cỏc phõn tử, nguyờn tử hấp thụ ỏnh sỏng, chỳng chuyển lờn trạng thỏi cú năng lượng cao hơn và khi chuyển về trạng thỏi cơ bản, chỳng giải phúng năng lượng dư và cú thể phỏt huỳnh quang. Với cựng một buớc súng kớch thớch, phổ huỳnh quang của cỏc chất phỏt huỳnh quang khỏc nhau là khỏc nhau.
Phổ PL được dựng để thu nhận cỏc thụng tin về cấu trỳc điện tử của cỏc tõm phỏt quang (như cỏc ion Er3+, Eu3+…), và cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng giữa cỏc tõm khỏc nhau. Phổ PL cũn cung cấp thụng tin về năng lượng vựng cấm Eg của bỏn dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ của nú...
Phổ PL ghi nhận cỏc chuyển dời của điện tử trong vật liệu cú giải phúng năng lượng dưới dạng photon sau khi đó bị kớch thớch. Như vậy, phổ PL được ghi dưới dạng phõn bố cường độ huỳnh quang phỏt ra IL(λ) theo bước súng, hoặc số súng của nguồn kớch thớch cho trước. Nguồn kớch thớch là cỏc photon dẫn trong vựng nhỡn thấy, cú thể từ một laser hoặc từ đốn thuỷ ngõn. Năng lượng photon kớch thớch được chọn phự hợp để vật liệu phỏt quang tốt nhất.
Tuỳ thuộc vào cường độ kớch thớch mà cú thể cú hai quỏ trỡnh: Huỳnh quang tuyến tớnh và huỳnh quang phi tuyến. Trong quỏ trỡnh huỳnh quang tuyến tớnh, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với cường độ kớch thớch cũn trong quỏ trỡnh phi tuyến, cường độ huỳnh quang tỉ lệ với bậc hai hoặc lớn hơn bậc hai so với cường độ kớch thớch.
Hỡnh 2.7 Thiết bị đo phổ huỳnh quang
Tớn hiệu kớch thớch từ nguồn sỏng được chiếu trực tiếp lờn mẫu để kớch thớch cỏc điện tử từ trạng thỏi năng lượng thấp lờn trạng thỏi kớch thớch cú năng lượng cao. Tớn hiệu huỳnh quang phỏt ra do quỏ trỡnh hồi phục của điện tử được phõn tớch qua mỏy đơn sắc và thu nhận qua ống nhõn quang điện để biến đổi thành tớn hiệu điện đưa ra xử lý.
Tựy thuộc vào bản chất vật lý khỏc nhau của nguồn kớch thớch mà người ta thường phõn chia thành quang huỳnh- là vật liệu huỳnh quang được kớch thớch bởi nguồn sỏng cú năng lượng cao như laser, đốn tử ngoai hay điện huỳnh quang- là vật liệu huỳnh quang với nguồn sỏng kớch thớch là điện trường (ứng dụng làm đốn LED) và huỳnh quang cathode- là vật liệu huỳnh quang là chựm điện tử cú năng lượng lớn (trong màn hỡnh mỏy tớnh, ti vi).
CHƯƠNG 3KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả phõn tớch ảnh nhiễu xạ tia X
Trờn hỡnh 3.1 là ảnh nhiễu xạ tia X của cỏc màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp 0.5% Eu3+, xử lý nhiệt ở 900oC với tỉ lệ ZnO : SiO2 thay đổi lần lượt là 5 : 95, 10 : 90, 15 : 85, 20 :80, 25 :75. Từ giản đồ nhiễu xạ ta cú thể thấy rằng cỏc mẫu với tỉ lệ ZnO : SiO2 = 20 : 80, 15 : 85 và 10 : 90 đó thể hiện cỏc peak tương ứng với cỏc mặt phẳng (101) và (102) của wurtzite ZnO. Tuy nhiờn, cỏc peak cú cường độ khỏ nhỏ cho thấy sự hỡnh thành tinh thể của vật liệu nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ chưa được rừ ràng. Điều này cú thể là do việc xử lý nhiệt ở 900oC chưa đủ để hỡnh thành tinh thể.
Hỡnh 3.1 Ảnh nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 ph tạp Eu3+ được xử lý nhiệt ở 900oC 30 40 50 60 70 25ZnO : 75SiO2:0.5%Eu3+ 05ZnO : 95SiO2:0.5%Eu3+ 10ZnO : 90SiO2:0.5%Eu3+ 15ZnO : 85SiO2:0.5%Eu3+ In te n s it y ( a .u ) 2Theta (deg.) 20ZnO : 80SiO2:0.5%Eu3+
Do đú, sự hỡnh thành tinh thể của cỏc mẫu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ tiếp tục được khảo sỏt theo nhiệt độ xử lý. Hỡnh 3.2 là ảnh nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu 10ZnO – 90SiO2 : 0.5% Eu3+ với cỏc nhiệt độ ủ khỏc nhau lần lượt là 900, 1000 ,1100 và 1150 độ C.
Hỡnh 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu 10ZnO – 90SiO2 : 0.75% Eu3+ ở cỏc nhiệt độ ủ khỏc nhau
Trong số cỏc ảnh nhiễu xạ trờn hỡnh 3.2 thỡ ta chỉ ghi nhận được một đỉnh peak khỏ rừ tại mẫu được xử lý ở nhiệt độ 1150oC điều này cho thấy đó cú sự hỡnh thành tinh thể của cỏc mẫu màng nanocomposite khi xử lớ nhiệt ở 1150oC.
Nhỡn chung, tất cả cỏc mẫu được khảo sỏt bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X cho thấy rằng sự hỡnh thành tinh thể của vật liệu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ là khụng thực sự rừ ràng. Điều này cú thể là do kớch thước hạt của vật liệu là rất nhỏ, hoặc do cỏc hạt nano ZnO được bao bọc tốt trong mạng nền SiO2.
30 40 50 60 70 1150oC 1100oC 1000oC In te n s it y ( a .u ) 2Theta (deg.) 900oC (101)
3.2 Kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quột
Hỡnh 3.3, 3.4 lần lượt là ảnh hiển vi điện tử quột (SEM) của vật liệu màng nanocomposite ZnO – SiO2 pha tạp Eu3+ với tỉ lệ ZnO : SiO2 là 10 : 90, 15 : 85 và nồng độ Eu3+ pha tạp là 0.5%.
Hỡnh 3.3 Ảnh vi điện tử truyền qua của mẫu M1090
Từ cỏc ảnh hiển vi điện tử quột ta cú thể nhận thấy rằng kớch thước hạt của cỏc mẫu khỏ đồng đều, kớch thước vào dưới 10 nm. Điều này là rất tốt cho việc truyền dẫn