Nguyờn lý của phương phỏp sol-gel dựa vào quỏ trỡnh thủy phõn và ngưng tụ của cỏc tiền chất trong cỏc dung mụi phự hợp. Quỏ trỡnh thủy phõn xảy ra cỏc phản ứng thủy phõn giữa cỏc tiền chất với dung mụi. Quỏ trỡnh ngưng tụ xảy ra cỏc phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước.
Phương phỏp sol-gel cú thể chia thành ba dạng chớnh tựy thuộc vào bản chất của chất ban đầu được chọn: Đi từ thủy phõn cỏc muối; đi từ thủy phõn cỏc phức chất hoặc đi từ thủy phõn cỏc alkoxide kim loại.
Vớ dụ, trong phương phỏp sol-gel đi từ thủy phõn cỏc alkoxide kim loại, đầu tiờn cỏc alkoxide kim loại được thủy phõn và ngưng tụ trong một dung mụi phự hợp tạo thành một hệ gọi là sol. Trong sol này, cỏc liờn kết ụxớt được hỡnh thành theo 3 chiều của khụng gian tạo ra một chất rắn vụ định hỡnh. Mạng rắn phỏt triển đồng nghĩa với độ nhớt toàn phõn tăng cho tới khi mụi trương dường như khụng chuyển động, khi đú hệ được gọi là gel. Quỏ trỡnh chuyển dung dịch phản ứng từ dạng lỏng sang thành vật liệu ở dạng rắn đú gọi là quỏ trỡnh sol-gel.
Cỏc giai đoạn của quỏ trỡnh sol-gel:
Quỏ trỡnh chuyển từ sol sang gel là quỏ trỡnh polymer húa vụ cơ cú thể được mụ tả như một quy trỡnh gồm bốn giai đoạn liờn tiếp:
Giai đoạn thủy phõn: Sự tạo thành cỏc monomer trong sol là cơ sở cho quỏ trỡnh trựng hợp.
Giai đoạn ngưng tụ: Sự tạo cỏc hạt trong dung dịch là do một số monomer tiến lại gần nhau một cỏch đồng nhất để tạo cỏc hạt nhỏ ở dạng huyền phự.
Giai đoạn kết hợp: Quỏ trỡnh phỏt triển kớch thước của hạt, trong quỏ trỡnh này, hầu hết cỏc monomer tới kết hợp với cỏc hạt làm cho kớch thước hạt lớn lờn.
Giai đoạn gel húa: Quỏ trỡnh cỏc hạt kết hợp với nhau để tạo thành một mạng polymer ba chiều. Khi đú quỏ trỡnh gel húa xảy ra tạo thành khối vật liệu.
Quỏ trỡnh này thường dựng cỏc monomer là cỏc alkoxide kim loại, cú cấu tạo chung M(OR)n , M là nguyờn tố kim loại cần thu ụxớt, R là nhúm alkyl hữu cơ (CmH2m+1, m = 1, 2, 3…) và n là húa trị nguyờn tố kim loại.
Phản ứng thủy phõn:
Phản ứng thủy phõn là phản ứng thế nucleopin lưỡng phõn tử, mỗi nhúm OR của phõn tử được thay thế bởi nhúm OH và giải phúng ra một phõn tử rượu ROH. Phản ứng xảy ra dưới xỳc tỏc của axớt hoặc bazơ.
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
Trong đú, M là ký hiệu kim loại, R là gốc hữu cơ.
Cỏc alkoxide kim loại khụng thể hũa tan bằng nước vỡ nú dễ bị thủy phõn và tạo thành kết tủa. Trong khi đú nú dễ dàng thủy phõn trong rượu, do đú rượu được dựng làm dung mụi.
Độ nhớt và hằng số điện mụi của dung dịch phản ứng cú thể bị thay đổi khi thờm vào dung dịch phản ứng cỏc hợp chất hữu cơ.
Phản ứng ngưng tụ cũng xảy ra theo cơ chế nucleopin lưỡng phõn tử, loại ra một phõn tử nước do phản ứng giữa hai nhúm M-OH hoặc loại ra một phõn tử rượu do phản ứng giữa nhúm M-OH và nhúm alkoxide. Giai đoạn ngưng tụ này nhằm tạo ra cầu liờn kết M-O-M, quỏ trỡnh này lặp lại nhiều lần sẽ cú rất nhiều liờn kết M-O tạo thành dung dịch trong suốt. Cỏc phõn tử lỳc này phõn tỏn dưới dạng keo lỏng, gọi là sol.
M-OH + OR-M → M-O-M + ROH
Hoặc M-OH + M-OH → M-O-M + H2O
Thực tế, hai phản ứng thủy phõn và ngưng tụ khụng thể tỏch biệt được mà chỳng xảy ra đồng thời và thường là phản ứng khụng hoàn toàn.
Kết hợp gel húa:
Cỏc quỏ trỡnh ngưng tụ liờn tiếp tạo ra cỏc hạt polymer nhỏ. Bằng một quỏ trỡnh ngưng tụ tự phỏt, cỏc hạt polymer được tạo thành bởi quỏ trỡnh này sẽ kết hợp với nhau tạo thành cỏc đỏm cú tỷ trọng thấp, chỳng kết hợp với nhau tạo ra khung rắn phõn nhỏnh chiếm thể tớch nhỏ và càng ngày càng lớn dần lờn. Khi đú độ nhớt của mụi trường trở nờn lớn và chất lỏng khụng di chuyển được . Đú là điểm gel húa. Gel ở dạng rắn trong suốt là một mạng polymer của kim loại M, chất dung mụi và cỏc đỏm phõn tử chưa phản ứng hết.
Trong quỏ trỡnh phản ứng cú thể đưa thờm vào cỏc tạp chất như đất hiếm (RE) bằng cỏch sử dụng một dạng muối của ion tạp chất. Cỏc ion đất hiếm cũng bị thủy phõn trong dung dịch để tạo thành cỏc dạng liờn kết M-O-RE hoặc RE-O-RE nằm trong mạng nền. Sau quỏ trỡnh gel húa và nung ủ ở nhiệt độ cao sẽ nhận được vật liệu ụxớt kim loại pha tập đất hiếm.
Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh sol-gel:
Trong phản ứng thủy phõn, nước tham gia trực tiếp vào phản ứng, tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ nước theo hàm mũ, do vậy dựa vào lượng nước ta cú thể biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm.
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH
Tốc độ phản ứng được xỏc định bằng: v = k [M(OR)n] [H2O]x Trong đú: v là tốc độ phản ứng k là hằng số tốc độ phản ứng [M(OR)n] là nồng độ tiền chất [H2O] là nồng độ nước
Nếu nồng độ nước nhiều thỡ tốc độ phản ứng thủy phõn xảy ra nhanh. Nếu như tốc độ này nhanh hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ thỡ vật liệu sẽ cú cấu trỳc dạng hạt, cú trường hợp sẽ tạo ngay dạng hydroxit của kim loại và kết tủa. Do vậy, cần cho tỉ lệ nước thớch hợp để tổng hợp vật liệu theo mong muốn.
Độ pH của mụi trường:
Do cơ chế của phản ứng thủy phõn và ngưng tụ là phản ứng thế nucleopin lưỡng phõn tử, nờn việc thay đổi pH của mụi trường ảnh hưởng trực tiếp tới tốc độ của cỏc phản ứng này.
Dưới điều kiện mụi trường axớt (pH<7), người ta cho rằng đầu tiờn cỏc nhúm alkoxide được proton húa nhanh làm cho nguyờn tử M trở nờn dương điện hơn. Tiếp theo là nguyờn tử M này bị tấn cụng bởi nước. Nước hỳt điện tớch dương từ nguyờn tử M, do đú mật độ điện tớch dương giảm tại nhúm alkoxide được proton húa , làm cho liờn kết giữa M và nhúm alkoxide đó được proton húa trở nờn yếu đi. Và cuối
cựng liờn kết mới M-OH được hỡnh thành, đồng thời với việc đú là sự tỏch một phõn tử rượu và giải phúng ion H+.
Đối với phản ứng ngưng tụ, cú thể mụ tả cơ chế xảy ra như sau: Hạt M-OH được proton húa rất nhanh, việc proton húa M-OH tạo cho M dễ dàng bị tấn cụng bởi cỏc tỏc nhõn nucleopin hơn. Phản ứng ngưng tụ ở điều kiện pH thấp cú thể được xảy ra giữa cỏc M-OH được proton húa và cỏc M-OH trung hũa.
Người ta cho rằng khi sử dụng axit xỳc tỏc cho quỏ trỡnh tổng hợp thỡ mẫu sau khi thu được cú nhiều nhúm OH- cũn lại trờn bề mặt cỏc lỗ xốp do quỏ trỡnh ngưng tụ xảy ra khụng hoàn toàn.
Trong điều kiện mụi trường bazơ (pH>7), nước bị phõn ly rất nhanh tạo thành anion OH-, sau đú anion OH- tấn cụng vào nhõn M trung tõm của tiền chất theo phản ứng thế lưỡng phõn tử và tỏch ra nhúm OR-. Tốc độ phản ứng thủy phõn tăng so với sự tăng của nhúm OH- thế hay là khi nồng độ OH- tăng thỡ tốc độ ngưng tụ cũng tăng.
Phản ứng ngưng tụ trong mụi trường pH>7 xảy ra theo cơ chế sau: Trước tiờn nhúm OH- tấn cụng vào phõn tử R-M(OH)n-1 tạo ra anion R-M(OH)n-2O- đồng thời tỏch ra một phõn tử H2O với tốc độ rất nhanh.
R-M(OH)n-1 + OH- → R-M(OH)n-2O- + H2O
Tiếp theo anion này phản ứng với phõn tử R-M(OH)n-1với tốc độ chậm hơn sinh ra một anion OH- và R-M(OH)n-2O-MR(OH)n-2.
R-M(OH)n-2O- + R-M(OH)n-1 → R-M(OH)n-2O-MR(OH)n-2 + OH-
Như vậy, xỳc tỏc đúng vai trũ rất quan trọng trong quỏ trỡnh thủy phõn và ngưng tụ của tiền chất. Khụng những chỳng làm tăng tốc độ phản ứng, làm cho phản ứng xảy ra hoàn toàn mà chỳng cũn can thiệp vào cỏch thức của phản ứng. Vỡ vậy, việc tỡm ra khoảng pH thớch hợp cho quỏ trỡnh tạo vật liệu là rất quan trọng.
Dung mụi, tốc độ bay hơi và nhiệt độ
Dung mụi sẽ được lựa chọn trước tiờn phụ thuộc vào khả năng hũa tan cỏc tõm màu của chỳng. Dung mụi được sử dụng với mục đớch làm mụi trường hũa tan cỏc chất khụng trộn lẫn với nhau, ngoài ra khi dựng dung mụi ta cú thể kiểm soỏt được nồng độ của chất tham gia phản ứng. Bằng cỏch thay đổi lượng dung mụi, loại dung mụi, ta cú thể điều chỉnh túc độ của cỏc phản ứng. Dung mụi được phõn loại theo độ phõn cực của chỳng hoặc khả năng cho nhận proton của nú.
Mới đõy, ảnh hưởng của dung mụi cũng được xem xột trong quỏ trỡnh làm khụ gel, nếu dung mụi cú ỏp suất hơi bóo hũa lớn, nhiệt độ sụi thấp thỡ tốc độ bay hơi lớn dẫn đến sự nứt góy gel trong quỏ trỡnh làm khụ. Để hạn chế hiện tượng này người ta đó nghĩ tới việc sử dụng đồng dung mụi làm thay đổi tốc độ bay hơi trong quỏ trỡnh làm khụ trỏnh được hiện tượng nứt góy thường hay xuất hiện trong giai đoạn này.
Phản ứng thủy phõn và ngưng tụ là cỏc quỏ trỡnh thu nhiệt, nờn tựy thuộc vào mục đớch của quỏ trỡnh sol-gel mà ta cú thể tăng nhiệt độ để cho cỏc quỏ trỡnh xảy ra nhanh hơn hoặc giảm nhiệt độ để cho cỏc quỏ trỡnh xảy ra chậm hơn.
Hơn nữa, trong quỏ trỡnh làm khụ gel, nhiệt độ và tốc độ làm bay hơi ảnh hưởng trực tiếp tới chất lượng của xờrụgel. Nếu nhiệt độ cao, dung mụi dễ bay hơi làm gel cú nguy cơ nứt góy hoặc cú tỷ trọng khụng cao. Với cỏc dung mụi cú ỏp suất hơi bóo hũa lớn, nhiệt độ sụi thấp thỡ ta cần thực hiện cỏc thực nghiệm ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sụi của dung mụi rất nhiều. Yếu tố gõy ảnh hưởng chớnh tới quỏ trỡnh làm khụ của mẫu là tốc độ bay hơi, mà tốc độ bay hơi phụ thuộc vào bản chất của dung mụi, nhiệt độ, thời điểm cho hơi thoỏt ra.
Nhỡn chung, nhiệt độ cao làm thời gian gel húa ngắn và làm giảm sự sụt khối trong quỏ trỡnh làm khụ dẫn tới tỷ trọng thấp. Ở nhiệt độ cao cỏc hạt cú thể tạo liờn kết với nhau tạo dạng cấu trỳc bền vững, ngăn cản sự sụt khối của gel ướt tới gel khụ làm cho xờrụgel cú tỷ trọng thấp.
Quỏ trỡnh tạo gel
Để tạo ra gel cú tỷ trọng cao, quỏ trỡnh làm khụ gel phải được tiến hành cẩn thận, đặc biệt khi thực hiện bằng cỏch cho bay hơi dung mụi phải trỏnh được sức căng do tốc độ bay hơi cao gõy ra. Phương phỏp thường được sử dụng là giữ mụi trường xung quanh gel được bóo hũa bằng hơi của dung mụi, và chỉ cho phộp hơi thoỏt ra rất chậm qua những lỗ của nắp lọ qua những lỗ của nắp lọ. Kỹ thuật cơ bản nhằm loại bỏ sự nứt góy do là làm giảm lượng sụt khối tổng bằng cỏch kiểm soỏt tốc độ bay hơi của những chất lỏng chứa trong gel tạo ra xờrụgel cú tỷ trọng cao. Lượng sụt khối tổng của gel phụ thuộc vào cỏc điều kiện hoỏ - lý trong quỏ trỡnh tạo gel, phụ thuộc vào nhiệt độ tạo gel cũng như cỏc thành phần trong sol.
Vỡ vậy, dạng xỳc tỏc sử dụng và tỷ lệ mol giữa alkoxide, ancol và nuớc là rất quan trọng trong sự sụt khối của gel.
Phương phỏp solgel núi riờng và cỏc phương phỏp húa học núi chung ngày nay được cỏc nhúm nghiờn cứu sử dụng nhiều trong việc chế tạo mẫu bởi ưu điểm của nú là thiết bị đơn giản, rẻ tiền, chất lượng tốt. Phương phỏp này phự với quy mụ phũng thớ nghiệm, ớt phự hợp với quy mụ cụng nghiệp.
Phương phỏp sol-gel cú những ưu điểm chớnh sau:
Sol-gel là một quy trỡnh tương đối đơn giản và ớt tốn kộm.
Khụng đũi hỏi chõn khụng hoặc nhiệt độ cao (cú thể tiến hành ở nhiệt độ phũng thớ nghiệm), do đú tiết kiệm năng lượng, giảm thỡểu được quỏ trỡnh mất mỏt do bay hơi, ớt ụ nhiễm mụi trường.
Cỏc thành phần chất ban đầu đa dạng, dễ kiếm, dễ gia cụng chế tạo vật liệu nghiờn cứu.
Sản phẩm thu được cú độ đồng đều cao.
Từ cỏc chất cú cựng thành phần hoỏ học cú thể tạo được cỏc vật liệu cú độ xốp, tỷ trọng khỏc nhau như mong muốn…