d) Tính dẫn điện
3.1. Đặc trưng hình thái
Từ những mẫu thu được đem chụp ảnh SEM ta được hình ảnh như sau: Mẫu 1: H2SO41M, anilin 0,1M Mẫu 2: H2SO41M, anilin 0,05M
dd H2SO4 Sục khí 15 phút Cho anilin, CNTs Tổng hợp Quét rửa lần 2 Quét rửa lần 1 Điện cực
Mẫu 3:H2SO41M, anilin 0,2M Mẫu 4: H2SO4 2M, anilin 0,05M
Mẫu 5: H2SO4 0,5M, anilin 0,1M Mẫu 6: H2SO40,5M, anilin 0,05M
Hình 3.2: Ảnh SEM các mẫu 1,2,3,4,5,6
Từ những hình ảnh tr n ta thấy: Các sợi polyanilin đã được tạo ra bằng phương pháp điện hóa có kích thước nanomet. Các sợi được tạo ra khá đ ng đều cả về kích thước lẫn hình dáng sợi chúng đan xen với nhau tạo thành một mạng lưới cho ta bề mặt lớp vật liệu hết sức tơi xốp. Chiều dài các sợi được xác định thông qua ảnh
chụp TEM là 799nm( hình 3.3):
Hình 3.3: Ảnh TEM
So sánh giữa các mẫu với nhau ta thấy:
3.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến PANi nguyên chất
Ở n ng độ axit thấp (0 5M) hình thái sợi PANi s n sùi hơn. Các sợi phân nhánh dày hơn và ngắn hơn so với các mẫu PANi tổng hợp trong dung dịch có n n độ axit cao. Như vậy với dung dịch có n ng độ axit cao cho ta sản phẩm là các sợi PANi có hình thái cấu trúc bề mặt tốt hơn ở các dung dịch có n ng độ axit thấp.
Nhưng khi tiến hành tổng hợp PANi ở n ng độ axit cao hơn (2M) ta thấy sản phẩm tr n điện cực có dạng đốm tr n s n sùi (mẫu 4) không có dạng sợi như ở các mẫu khác. Điều này có thể lý giải là do ở n ng độ axit cao sự oxy hóa anilin diễn ra nhanh và mạnh mẽ hơn. Do đó sản phẩm tạo ra ở điện cực làm việc là rất nhanh và ạt. Do đó tốc tạo m m sẽ nhanh hơn tốc độ phát triển m m không thuận lợi cho sự phát triển m m kết tủa tạo thành các sợi polyme. Điều đó đ ng nghĩa với việc các sợi PANi sẽ không được tạo ra ở các dung dịch có n ng độ axit cao. Vì vậy ta chỉ nghi n cứu sản phẩm PANI được tạo ra ở các dung dịch có n ng độ axit thấp.
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ anilin đến hình thái cấu trúc sợi PANi
Tương tự như sự ảnh hưởng của n ng độ axit đến hình thái sợi PANi nguyên chất. Ở đây ảnh SEM chỉ ra rằng:
Ở cùng một n ng độ axit như nhau thì mẫu có n ng độ anilin cao hơn cho ta sản phẩm k m đ ng đều hơn mẫu có n ng độ anilin thấp. Sản phẩm ở mẫu tổng hợp có n ng độ anilin là 0 05M có độ đ ng đều tốt nhất.
3.1.3. Ảnh hƣởng của h m lƣợng CNTs đến cấu hình thái cấu trúc composit
Từ những kết quả x t từ sự ảnh hưởng của n ng độ axit và n ng độ anilin đến hình thái cấu trúc của PANi nguy n chất ta tiến hành tổng hợp PANi composit ở n ng độ H2SO4 là 1M và anilin là 0,05M.
Mẫu 7:H2SO4 1M, anilin 0,05M, 0,05mlCNTs Mẫu 8: H2SO4 1M, anilin 0,05M, 0,2ml CNTs
Mẫu 9: 1M H2SO4, 0,05M anilin, 0,1ml CNTs
Hình 3.4: Ảnh SEM các mẫu 7,8,9
Ảnh SEM chỉ ra rằng: ở ba lượng khác nhau của CNTs trong 100ml dung dịch tổng hợp là 0 05ml; 0 2ml; 0 1ml tương ứng với các mẫu 7 8 và 9 thì mẫu 9 cho ta
sản phẩm đ ng đều hơn cả các sợi PANi composit có kích thước nhỏ hơn. Bằng trực quan mắt thường ta cũng thấy rằng sản phẩm tạo ra tr n điện cực mịn sít chặt hơn khó sấy khô hơn. Điều này có thể lý giải do sản phẩm ở mẫu này có kích thước nhỏ mịn hơn n n diện tích bề mặt lớn hơn dẫn đến khả năng hấp thụ nước lớn và khả năng nhả hấp thụ nhỏ n n sẽ khó sấy khô hơn sản phẩm ở các mẫu c n lại.
Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến hình thái cấu trúc của các sợi PANi composit c n được chỉ ra bởi các đặc tính sau:
3.2. Đặc tính von – ampe dòng tổng hợp
Các màng polyanilin được tổng hợp trong điều kiện điện thế không đổi từ 0 0V đến 1 1V so với điện cực bạc tốc độ qu t không đổi là 25mV/s.
Tr n hình 3.3 ta thấy: trong những chu kỳ đ u( khoảng 4 chu kỳ) d ng anôt và d ng catốt khá thấp và không thấy xuất hiện pic oxy hóa khử ngoại trừ các mẫu 1, 2, 7, 9. Quan sát phổ CV thấy trong khoảng điện thế từ 0 0V đến 0 8V d ng g n như bằng không từ điện thế 0 8V đến 1 1V có sự tăng d ng là do có hiện tượng thoát oxy tr n điện cực theo phản ứng:
H2O → O2 + 4H+ + 4e (3.1)
Đến chu kỳ thứ 5 tr n nhánh anôt chưa thấy xuất hiện pic rõ ràng nhưng khi qu t thế ngược lại bắt đ u xuất hiện pic khử ở khoảng 0 12V. Lúc này lớp PANi có thể đã hình thành nhưng c n rất mỏng mà mắt ta chưa nhìn thấy được. Tuy nhi n lớp mỏng PANi này cũng đã có tính xúc tác cho việc hình thành các lớp PANi tiếp theo làm tăng nhanh d ng anôt.
Mẫu1: H2SO4 1M, anilin 0,1M, N9, N8, N7, N10, N12: dòng tăng dần từ N1 đến N7 rồi giảm xuống N9 rồi tiếp tục tăng.
Mẫu 2: H2SO4 1M, anilin 0,05M: N1 – N10: dòng giảm từ N1 đến N2 sau đó tăng dần
Mẫu 3: H2SO4 1M, anilin 0,2M: N5, N6, N7 ,N1 dòng giảm từ N1 đến N2 sau đó tăng dần
Mẫu 4: H2SO4 2M, anilin 0,05M: N1, N2, N3, N17, N18, N19, N20
Dòng giảm dần từ N1 đến N20 điều đó chứng tỏ màng anilin có độ dẫn k m. Do đó các lớp sản phẩm về sau ngày càng ít hơn do các phần t monome chịu lực điện trường giữa hai điện cực làm việc và điện cực đối ngày càng ít đi nên
Mẫu 5: H2SO4 0,5M, anilin 0,1M: N1, N4, N5, N6
Mẫu 7: H2SO4 1M, anilin 0,05M, 0,05ml CNTs: N1, N10, N11: dòng giảm dần từ N1 đến N4 rồi tăng dần từ N4 đến N11.
Mẫu 9:H2SO4 1M, anilin 0,05M, 0,1ml CNTs: N1-N10
Hình 3.5: Đồ thị von – ampe dòng tổng hợp
Đến chu kỳ thứ 6 thì tr n nhánh anôt và catôt xuất hiện pic oxy hóa và pic khử rõ ràng kết hợp với quan sát bằng mắt thường ta thấy màng PANi tạo thành có màu xanh lơ nhạt và đậm d n khi số chu kỳ tổng hợp ngày càng tăng. Màng PANi được tạo thành theo phản ứng:
nC6H5 – NH2 → (C6H5 – NH)n + 2nH+ + 2ne (3.2)
Tr n phổ CV ở tất cả các mẫu tổng hợp từ chu kỳ thứ 6 trở đi xuất hiện hai pic oxy hóa( đường nằm tr n) và hai pic khử( đường nằm dưới) hình thành hai cặp oxy hóa khử PANi. Điều này chứng tỏ màng PANi oxy hóa theo hai bậc:
- Từ trạng thái không dẫn điện leocoemeraldin oxy hóa thành emeraldin (pic đ u ở khoảng 0 25V).
- Từ emeraldin oxy hóa tiếp thành dạng oxy hóa trung gian (pic thứ hai ở khoảng 8 8V).
Trong hai cặp oxy hóa tr n cặp số 2 là các quá trình oxy hóa các hợp chất trung gian (p - benzoquinon, p - aminophenon..) cặp 1 là oxy hóa leocoemeraldin/ emeraldin. Các sản phẩm trung gian được “pha tạp” trong PANi sản phẩm có thể
tham gia phản ứng dễ dàng hơn với mức năng lượng oxy hóa tới hạn thấp hơn so với các sản phẩm trung gian tr n bề mặt màng PANi hay trong dung dịch. Theo các báo cáo g n đây đã chỉ ra rằng quá trình oxy hóa PANi xảy ra hết sức phức tạp chịu nhiều tác động của điều kiện phản ứng và xử lý sản phẩm. Vì vậy có thể t n tại màng PANi có cấu trúc hỗn hợp của cả ba dạng cấu trúc leocoemeraldin emeraldin pernigranilin. Đối với quá trình tổng hợp điện hóa ở một điện thế polyme hóa nhất định trong dung dịch điện ly PANi có thể bị oxy hóa – pha tạp với mức độ khác nhau dẫn đến dạng cấu trúc đan xen hỗn hợp.
Với các chu kỳ kế tiếp màng PANi dày th m. Tuy nhi n vị trí các pic oxy hóa khử biến động khá mạnh. Píc anôt đ u d n dịch chuyển về phía dương hơn và d ng anôt tăng khi thời gian tổng hợp tăng và píc oxy hóa thứ hai có d ng tăng mạnh. Điều này chứng tỏ rằng:
- Mức độ thuận nghịch của quá trình giảm d n
- Quá trình oxy hóa leocoemeraldin oxy hóa thành emeraldin và các chất trung gian ngày càng khó hơn ở mức điện thế cao hơn.
- D ng oxy hóa tăng theo số chu kỳ thể hiện tốc độ oxy hóa màng PANi tăng l n không phụ thuộc vào chiều dày màng. Điều này c n chứng tỏ lớp màng PANi trên điện cực làm việc có độ dẫn điện cao nhất định cho ph p các lớp PANi tiếp theo hình thành dễ dàng tr n đó dưới tác dụng của điện trường.
Trong số các mẫu tổng hợp được thì đặc biệt có mẫu 9 có đường CV ở các chu kỳ khác nhau là như nhau về hình dạng chỉ khác nhau về độ lớn của d ng c n vị trí các pic oxy hóa và píc khử là giữ nguy n. Điều này hứa hẹn cho ứng dụng của nó trong việc chế tạo các si u tụ điện hóa.
Như vậy quá trình tổng hợp điện hóa màng PANi trong môi trường axit sunfuric tr n điện cực platin diễn ra rất phức tạp với nhiều quá trình điện cực khác nhau. Quá trình này biến động theo số chu kỳ phân cực.
Hình 3.6: Đồ thị von- ampe mẫu 9
3.3. Đặc trưng li n kết- phổ FT – IR
Phổ FT – IR thu được ở các mẫu 1 2 5 6 có dạng tương tự nhau giống như ở hình số 1 dưới đây (hình 3.7). Điều đó chứng tỏ dung dịch tổng hợp với các n ng độ anilin khác nhau sẽ cho ta sản phẩm tương tự nhau. Nhưng nhìn một cách khái quát thì ta thấy một số điểm chung sau:
Tất cả các mẫu đem chụp phổ FT – IR đều xuất hiện píc tại các vị trí 1484cm-1
và 1496cm-1. Các píc này đặc trưng cho v ng benzen. Chứng tỏ sự t n tại của v ng benzen trong tất cả các mẫu đã được khẳng định.
Các mẫu đều có píc xuất hiện trong khoảng 1580 đến 1600cm-1
là pic đặc trưng cho li n kết N – H có trong cấu tạo của polyanilin. Ngoài ra các píc tại các điểm 1128, 1132, 1138 cm-1 đặc trưng cho li n kết N = Q = N đều xuất hiện trong các mẫu chế tạo.
Tất cả những điều tr n khẳng định các mẫu tổng hợp đều là một trong ba dạng của polyanilin đó là: EB: Gốc polyemeraldin
ES: Muối polyemeraldin( bipolaron) PB: Gốc polypernigranilin.
Trong cả 3 dạng tr n thì chỉ có dạng ES là có khả năng dẫn điện c n các dạng khác không dẫn được điện.
Quan sát kỹ thì ta thấy: Ngoài các píc tr n ở các mẫu đều thấy sự xuất hiện của
píc tại 1306cm-1
đặc trưng cho li n kết R - SO3- đã được gắn vào mạch polyme. Như
vậy chất biến tính đã được gắn vào mạng polyme n n sản phẩm ta thu được là dạng dẫn điện emeraldin( ES).
Mẫu 1: Mẫu 7: 70 7. 1 80 6. 0 10 81 .5 11 39 .3 12 53 .8 13 05 .0 14 92 .8 15 76 .3 1 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 A b so rb a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)
Number of sample scans: 320 Number of background scans: 320 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 70 8. 4 81 1. 8 11 48 .4 13 09 .2 15 01 .4 15 82 .9 12 -0.045 -0.040 -0.035 -0.030 -0.025 -0.020 -0.015 -0.010 -0.005 -0.000 A bso rb an ce 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Number of sample scans: 320 Number of background scans: 320 Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329
Mẫu 8: Mẫu 9: Hình 3.7: Phổ FT – R của các mẫu 1,7,8,9 6 0 5 .6 7 0 9 .9 8 0 3 .7 1 0 2 9 .7 1 1 4 7 .8 1 3 0 9 .1 1 5 1 5 .4 2 6 1 2 .7 11 (xuly ) 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 0.013 A b so rb a n ce 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 320
Number of background scans: 320 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 60 6. 4 71 3. 2 81 8. 9 11 47 .8 13 10 .8 15 07 .7 15 15 .0 25 91 .1 10 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 A bso rb an ce 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)
Number of sample scans: 320 Number of background scans: 320 Resolution: 4.000
Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00
So sánh giữa các mẫu polyanilin với các mẫu polyanilin composit ta thấy có sự khác biệt rõ rệt thể hiện ở phổ FT – IR như sau:
Các mẫu polyanilin composit (mẫu 7 8 9) ngoài các pic đặc trưng chung c n có th m pic tập trung tại 1660cm-1
đặc trưng cho li n kết hóa trị của nhóm cacbonyl của dạng amide – dạng t n tại trong CNTs sau khi đã được xử lý trong môi trường axit đặc. Điều này chứng tỏ sự có mặt của CNTs trong thành ph n của polyanilin. Vì vậy nó là một composit của polyanilin. Nhưng cường độ pic này xuất hiện ở các mẫu 7 và 9 là lớn hơn ở mẫu 8. Điều này thể hiện khả năng ảnh hưởng của CNTs đến hình thái cấu trúc của PANI ở các mẫu 7 và 9 là lớn hơn mẫu 8.
Đặc biệt chú ý hơn cả là ở các mẫu 7 và mẫu 9 ta thấy dải hấp thụ tập trung ở
khoảng 2500cm-1
đặc trưng cho dạng NH2+ trong PANi ( - C6H4 – NH2+ - C6H4- ). Chứng tỏ có sự oxy hóa lớn chuỗi PANi dẫn đến một lượng lớn muối emeraldin đã được tạo ra. Điều đó cũng có nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu composit được tạo ra ở đây lớn hơn hẳn so với polyme thông thường( PANi). Nhưng so sánh giữa hai sản phẩm thu được ở mẫu 7 và 9 thì cường độ các pic này ở mẫu 9 là cao hơn so với mẫu 7. Chứng tỏ lượng muối emeraldin được tạo ra ở mẫu 9 nhiều hơn lượng emeraldin được tạo ra ở mẫu 7 hay độ dẫn điện của sản phẩm tạo ra ở mẫu 9 cao hơn độ dẫn điện của sản phẩm được tạo ra ở mẫu 7.
3.4. Phổ UV – VIS
Ph p đo phổ hấp thụ UV – VIS được quan sát trong vùng 200 đến 800 nm( hình 3.8). Ta thấy được sự xuất hiện các phổ hấp thụ là tương tự nhau đối với các mẫu chế tạo composit (mẫu 7 8 9). Tuy nhi n t n tại một số sự khác biệt lớn trong mối quan hệ mật độ của các dải hấp thụ quang học và hàm lượng CNTs được pha tạp vào dung dịch tổng hợp. Đó chính là các đặc tính của phân tử kích thích của dạng emeraldin bị proton hóa.
Dải hấp thụ quang học tại 200 – 300nm đặc trưng cho sự chuyển tiếp π – π*
trong cấu trúc v ng benzoid/quinoid phù hợp với dạng muối emeradin của PANi mà ta đã thu được. Trường hợp PANi composit thu được ở mẫu 8 thu được các píc hấp
thụ tại 220 và 216nm với độ hấp thụ thấp. Composit thu được ở mẫu 7 thu được píc hấp thụ tại 225nm với độ hấp thụ cao hơn trường hợp ở mẫu 8. Độ hấp thụ đạt giá trị cao nhất là đối với sản phẩm thu được ở mẫu 9 với các píc hấp thụ tại 220,5; 236,5; 233 và 215,5nm. Tr n thực tế dải hấp thụ quang học đặc trưng cho v ng benzen tương ứng với bước chuyển dời π – π*
có píc ở bước sóng ngắn là 180 và 203nm. Nhưng ở các mẫu chế tạo các pic này có độ dịch chuyển nhất định. Nguy n nhân của hiện tượng này có thể được giải thích rằng: Khi mạch li n hợp k o dài( hình thành chuỗi plyme) thì cực đại hấp thụ ứng với các pic tr n phổ UV – VIS sẽ