d) Tính dẫn điện
2.3. Các phương pháp ngh in cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngo i (FTIR)
Phổ h ng ngoại là một trong các phương pháp quang học dựa tr n đặc tính tương tác của chất với bức xạ nhiệt trong vùng h ng ngoại (vùng bước sóng dài với
= 0,75 1000m). Trong hóa hữu cơ thường chỉ dùng bức xạ h ng ngoại trong
vùng 4000cm-1 đến 650cm-1
( = 2,5 15,3m). Sự hấp thụ tia bức xạ được mi u tả theo định luật Lambe – Bughe – Beer:
I = I0.10-ct
Với - Hệ số hấp thụ ri ng [] = 1mol-1.cm-1; c - N ng độ chất [c] = mol.l-1; l –
chiều dày lớp vật chất [l] = cm; I0 – cường độ tia sáng đơn sắc đến mẫu; I – Cường
độ tia sáng đơn sắc ra khỏi mẫu; t – thời gian truyền sóng.
Trong thực tế định luật Lambe – Bughe – Beer được sử dụng ở dạng:
Nền điện cực PANi
Log(I0/I) = .c.l = D
D – là mật độ truyền quang qua của chất. Phổ hấp thụ là mối quan hệ giữa độ truyền qua T = [I0/I].100% theo số sóng = -1. Sự hấp thụ tia đơn sắc li n quan đến các dạng dao động trong phân tử. T n số dao động của nhóm nguy n tử nào đó trong phân tử không phụ thuộc vào ph n c n lại của phân tử được gọi là t n số đặc trưng (t n số nhóm) thường được dùng để phát hiện nhóm chức trong phân tử.
Phương pháp phổ h ng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính định lượng c n có vai tr hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo t n số cường độ để xác định sự t n tại các nhóm li n kết trong phân tử. Sự dịch chuyển của t n số đặc trưng và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác của các nhóm các li n kết cạnh nhau trong phân tử.
Các ph p đo phổ h ng ngoại được thực hiện tr n máy Shimadzu corporation
chart 200 – 91528 với độ phân giải 4cm-1 chất mang KBr.
2.3.2. Phổ tử ngo i UV – Vis
Vùng UV - Vis bao g m vùng cực tím vùng tím và dải sóng ngắn thuộc miền nhìn thấy. Đối với mục đích thí nghiệm người ta thường sử dụng bức xạ điện từ trong vùng tử ngoại g n ( = 190 400nm) và vùng nhìn thấy ( = 400
800nm). Sự hấp thụ bức xạ UV – Vis có tính chọn lọc đặc trưng cho các hợp chất chưa no xác định sự t n tại của các electron π. Trong ph p phân tích phổ UV – Vis định luật Lambe – Bughe – Beer được sử dụng ở dạng:
c = D/(.l) ở đây : c – n ng độ chất; [c] = mol.l-1
.
D – mật độ quang; - hệ số hấp thụ ri ng tương ứng với lớp hấp thụ có chiều dày 1cm.
l – chiều d y lớp hấp thụ; [l] = cm.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của đường độ hấp thụ vào bước sóng được
pic đặc trưng cho một trạng thái điện tử bị kích thích trong phân tử hay ứng với một trạng thái trung gian ri ng của chất. Bởi vậy:
- Từ phổ hấp thụ ta xác định được max của từng dải phổ. Dựa vào max xác định năng lượng các bước chuyển electron. Trong một số trường hợp ta có thể đ ng nhất chất nghi n cứu với một chất nào đó cho trước.
- Phổ UV – Vis cũng được sử dụng rộng rãi để nghi n cứu tương tác cho nhận trong quá trình polyme hóa các radical. Phổ UV – Vis c n cho ph p nghi n cứu các polyme ở dạng rắn như là màng bột hay các vi n n n nhận được từ hỗn
hợp polyme với KBr hay BaSO4.
- Dựa vào quan hệ max với các yếu tố ảnh hưởng của điều kiện thực nghiệm
ta có thể xác định loại bước chuyển ứng với đám phổ đó.
- Đối với một chất xác định ta có thể xây dựng quan hệ D – c để phân tích định lượng. Phổ UV – Vis cũng được sử dụng để nghi n cứu một số quá trình xảy ra trong dung dịch: xác định thành ph n dung dịch các phức chất xác định hằng số cơ bản của phản ứng xác định các chất trung gian trong quá trình polyme hóa…
- Các sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa anilin được tiến hành đo tr n thiết bị UV – vis scaning spectrophotometer Shimadzu model UV – Vis 3101PC tại ph ng thí nghiệm khoa Công nghệ hóa học – Môi trường của trường Đại học Sư phạm và Kỹ thuật Hưng Y n.
2.3.3. Phƣơng pháp qu t thế tuần ho n Von-ampe v ng (cyclic voltammetry)[5]
Phương pháp qu t thế tu n hoàn Von - Ampe (Cyclic Voltametry) cho phép áp đặt tr n điện cực nghi n cứu khoảng điện thế xác định được qu t theo hướng anot hay catot để quan sát d ng pic tương ứng với quá trình oxy hóa hay khử của chất ban đ u và chất trung gian được tạo thành. Điện thế ở đây biến thi n tuyến tính theo thời gian. Biến thi n điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau : d v. Khi 0 < < d v. v Khi >
Trong đó:
v – Tốc độ qu t thế 0 000 (V/s) – 1000 (V/s)
- Thời điểm đổi chiều qu t thế (s)
- Thời gian (s)
d
- Điện thế ban đ u (V)
* Với hệ thống thuận nghịch
Khi qu t CV cho bề mặt điện cực nghi n cứu đ thị phụ thuộc của điện thế và d ng điện có dạng:
Hình 2.4: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong qu t thế vòng
D ng cực đại:
ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó :
n – Số điện tử tương đối Do – Hệ số khuyếch tán cm2/s
Co – N ng độ ban đ u của chất O mol
ở 2980K p,R p.2,R 59mV
n
(Không phụ thuộc vào tốc độ qu t thế) và p.O
p.R I 1 I * Với hệ thống bất thuận nghịch D ng điện cực đại:
o p,R o o p,R 1 n.F I 0, 227.n.P.A.C .K .exp RT
Với: A – Diện tích điện cực cm2
C0 – N ng độ chất oxi hóa trong dung dịch mol/dm3
Trong phạm luận văn này các ph p đo đường cong qu t thế v ng Cyclic voltammetry được tiến hành tại ph ng thí nghiệm Chuy n ngành của bộ môn Điện hoá và các hợp chất vô cơ trường Đại học sư phạm kỹ thuật Hưng y n tr n máy CPA idoc HH5 computerrized poloragraphi analyses.
2.3.4. Phƣơng pháp SEM & TEM[3]
Hiển vi điện tử qu t (SEM - Scanning electron microscopy) là công cụ được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở tr n bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn l n so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu l n (của hiển vi quang học từ 1
đến 1000 l n). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-6mm) trong khi của
kính hiển vi quang học là vài micromet (10-3mm) nghĩa là có thể phân biệt được các phân tử lớn như protein hay các phân tử của axit hữu cơ. Ngoài ra SEM c n cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân không.
Cơ sở của phương pháp hiển vi điện tử qu t là như sau: Trong hiển vi điện tử mẫu bị bắn phá bằng chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ dày thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp này được thu nhận phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM. Nếu mẫu đủ mỏng( < 200nm) thì chùm tia tới sẽ xuy n qua mẫu và đây là trường hợp của kỹ thật hiển vi điện tử xuyên qua TEM. TEM được dùng để thăm d các khuyết tật trong tinh thể để khảo sát sự phân bố các pha trong kim loại.
Các loại hiển vi điện tử qu t hiện đang được sử dụng rộng rãi. Nhìn tr n hình vẽ cho thấy dải làm việc của các loại hiển vi điện tử qu t và hiển vi quang học. Có thể thấy độ phân giải của các loại hiển vi điện tử qu t trùng với kích thước của h u hết
các nguy n tử (từ 0 2nm đến 10m). Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của SEM có độ sâu độ rõ n t hơn hẳn hiển vi quang học. Đó là lý do vì sao hay dùng kỹ thuật hiển vi điện tử để chụp ảnh hình thái bề mặt hơn hiển vi quang học. Chụp ảnh bề mặt mẫu sẽ cho ta biết được trạng thái bề mặt của mẫu từ đó kết luận mẫu được chế tạo tốt hay chưa tốt. Đối với bề mặt lớp mạ ảnh hiển vi điện tử qu t sẽ cho những thông tin về độ mịn kích thước hạt độ che phủ của lớp mạ với nền...
HREM SEM
TEM Hiển vi quang học
0.1nm 1.0nm 10nm 100nm 1m 10 m 100m 1mm
Hình 2.5: Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện t và quang học.
HREM: High resolution electron microscopy – Hiển vi điện t dải tần cao. TEM: Transmission electron microscopy – Hiển vi điện t xuyên qua.
SEM: Scanning electron microscopy - Hiển vi điện tử qu t
Nguy n tắc của phương pháp: Chùm điện tử bắn vào bề mặt mẫu electron phản xạ thu được hình ảnh thông qua bộ detectơ.
Một số ứng dụng của SEM: Tùy từng loại tín hiệu thu được mà thông tin tương ứng sẽ khác nhau. Thông thường dùng SEM có các công dụng chính sau:
+ Điện tử thứ cấp (SEI): Dùng để quan sát hình thái bề mặt.
+ Điện tử tán xạ ngược ( BEI): dùng để quan sát thành ph n và địa hình bề mặt.
+ Tia X (X-Ray) : Phân tích nguy n tố có trong mẫu.
+ Huỳnh quang catot (CL): Khảo sát các đặc trưng b n trong. + Suất điện động (EBIC):Khảo sát các đặc trưng b n trong.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Từ thực nghiệm tr n ta đưa ra quy trình tổng hợp polyanilin composit như sơ đ sau:
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp sợi nano polyanilin composit
3.1. Đặc trưng hình thái
Từ những mẫu thu được đem chụp ảnh SEM ta được hình ảnh như sau: Mẫu 1: H2SO41M, anilin 0,1M Mẫu 2: H2SO41M, anilin 0,05M
dd H2SO4 Sục khí 15 phút Cho anilin, CNTs Tổng hợp Quét rửa lần 2 Quét rửa lần 1 Điện cực
Mẫu 3:H2SO41M, anilin 0,2M Mẫu 4: H2SO4 2M, anilin 0,05M
Mẫu 5: H2SO4 0,5M, anilin 0,1M Mẫu 6: H2SO40,5M, anilin 0,05M
Hình 3.2: Ảnh SEM các mẫu 1,2,3,4,5,6
Từ những hình ảnh tr n ta thấy: Các sợi polyanilin đã được tạo ra bằng phương pháp điện hóa có kích thước nanomet. Các sợi được tạo ra khá đ ng đều cả về kích thước lẫn hình dáng sợi chúng đan xen với nhau tạo thành một mạng lưới cho ta bề mặt lớp vật liệu hết sức tơi xốp. Chiều dài các sợi được xác định thông qua ảnh
chụp TEM là 799nm( hình 3.3):
Hình 3.3: Ảnh TEM
So sánh giữa các mẫu với nhau ta thấy:
3.1.1. Ảnh hƣởng của nồng độ axit đến PANi nguyên chất
Ở n ng độ axit thấp (0 5M) hình thái sợi PANi s n sùi hơn. Các sợi phân nhánh dày hơn và ngắn hơn so với các mẫu PANi tổng hợp trong dung dịch có n n độ axit cao. Như vậy với dung dịch có n ng độ axit cao cho ta sản phẩm là các sợi PANi có hình thái cấu trúc bề mặt tốt hơn ở các dung dịch có n ng độ axit thấp.
Nhưng khi tiến hành tổng hợp PANi ở n ng độ axit cao hơn (2M) ta thấy sản phẩm tr n điện cực có dạng đốm tr n s n sùi (mẫu 4) không có dạng sợi như ở các mẫu khác. Điều này có thể lý giải là do ở n ng độ axit cao sự oxy hóa anilin diễn ra nhanh và mạnh mẽ hơn. Do đó sản phẩm tạo ra ở điện cực làm việc là rất nhanh và ạt. Do đó tốc tạo m m sẽ nhanh hơn tốc độ phát triển m m không thuận lợi cho sự phát triển m m kết tủa tạo thành các sợi polyme. Điều đó đ ng nghĩa với việc các sợi PANi sẽ không được tạo ra ở các dung dịch có n ng độ axit cao. Vì vậy ta chỉ nghi n cứu sản phẩm PANI được tạo ra ở các dung dịch có n ng độ axit thấp.
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ anilin đến hình thái cấu trúc sợi PANi
Tương tự như sự ảnh hưởng của n ng độ axit đến hình thái sợi PANi nguyên chất. Ở đây ảnh SEM chỉ ra rằng:
Ở cùng một n ng độ axit như nhau thì mẫu có n ng độ anilin cao hơn cho ta sản phẩm k m đ ng đều hơn mẫu có n ng độ anilin thấp. Sản phẩm ở mẫu tổng hợp có n ng độ anilin là 0 05M có độ đ ng đều tốt nhất.
3.1.3. Ảnh hƣởng của h m lƣợng CNTs đến cấu hình thái cấu trúc composit
Từ những kết quả x t từ sự ảnh hưởng của n ng độ axit và n ng độ anilin đến hình thái cấu trúc của PANi nguy n chất ta tiến hành tổng hợp PANi composit ở n ng độ H2SO4 là 1M và anilin là 0,05M.
Mẫu 7:H2SO4 1M, anilin 0,05M, 0,05mlCNTs Mẫu 8: H2SO4 1M, anilin 0,05M, 0,2ml CNTs
Mẫu 9: 1M H2SO4, 0,05M anilin, 0,1ml CNTs
Hình 3.4: Ảnh SEM các mẫu 7,8,9
Ảnh SEM chỉ ra rằng: ở ba lượng khác nhau của CNTs trong 100ml dung dịch tổng hợp là 0 05ml; 0 2ml; 0 1ml tương ứng với các mẫu 7 8 và 9 thì mẫu 9 cho ta
sản phẩm đ ng đều hơn cả các sợi PANi composit có kích thước nhỏ hơn. Bằng trực quan mắt thường ta cũng thấy rằng sản phẩm tạo ra tr n điện cực mịn sít chặt hơn khó sấy khô hơn. Điều này có thể lý giải do sản phẩm ở mẫu này có kích thước nhỏ mịn hơn n n diện tích bề mặt lớn hơn dẫn đến khả năng hấp thụ nước lớn và khả năng nhả hấp thụ nhỏ n n sẽ khó sấy khô hơn sản phẩm ở các mẫu c n lại.
Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến hình thái cấu trúc của các sợi PANi composit c n được chỉ ra bởi các đặc tính sau:
3.2. Đặc tính von – ampe dòng tổng hợp
Các màng polyanilin được tổng hợp trong điều kiện điện thế không đổi từ 0 0V đến 1 1V so với điện cực bạc tốc độ qu t không đổi là 25mV/s.
Tr n hình 3.3 ta thấy: trong những chu kỳ đ u( khoảng 4 chu kỳ) d ng anôt và d ng catốt khá thấp và không thấy xuất hiện pic oxy hóa khử ngoại trừ các mẫu 1, 2, 7, 9. Quan sát phổ CV thấy trong khoảng điện thế từ 0 0V đến 0 8V d ng g n như bằng không từ điện thế 0 8V đến 1 1V có sự tăng d ng là do có hiện tượng thoát oxy tr n điện cực theo phản ứng:
H2O → O2 + 4H+ + 4e (3.1)
Đến chu kỳ thứ 5 tr n nhánh anôt chưa thấy xuất hiện pic rõ ràng nhưng khi qu t thế ngược lại bắt đ u xuất hiện pic khử ở khoảng 0 12V. Lúc này lớp PANi có thể đã hình thành nhưng c n rất mỏng mà mắt ta chưa nhìn thấy được. Tuy nhi n lớp mỏng PANi này cũng đã có tính xúc tác cho việc hình thành các lớp PANi tiếp theo làm tăng nhanh d ng anôt.
Mẫu1: H2SO4 1M, anilin 0,1M, N9, N8, N7, N10, N12: dòng tăng dần từ N1 đến N7 rồi giảm xuống N9 rồi tiếp tục tăng.
Mẫu 2: H2SO4 1M, anilin 0,05M: N1 – N10: dòng giảm từ N1 đến N2 sau đó tăng dần
Mẫu 3: H2SO4 1M, anilin 0,2M: N5, N6, N7 ,N1 dòng giảm từ N1 đến N2 sau đó tăng dần
Mẫu 4: H2SO4 2M, anilin 0,05M: N1, N2, N3, N17, N18, N19, N20
Dòng giảm dần từ N1 đến N20 điều đó chứng tỏ màng anilin có độ dẫn k m. Do đó các lớp sản phẩm về sau ngày càng ít hơn do các phần t monome chịu