Quá trình oxy hóa metanol đã được khám phá đầu tiên bởi E.Muller vào năm 1992. Tuy vậy nhưng cũng phải mãi đến những năm 1950 thì khái niệm về pin nhiên liệu methanol trực tiếp mới được 2 nhà khoa học Kordesch và Marko nghiên cứu. Ở giai đoạn này dung dịch kiềm được dùng làm chất điện phân sau này được Parallel thay thế bằng một dung dịch axit thông thường là axit sulphuric (H2SO4). Qua một số phương trình động học đã cho thấy rằng việc sử dụng kiềm rất có lợi về mặt động học nhưng dễ dàng tạo ra muối cacbonat (CO32-) nên ưu tiên của ông vẫn là axit. Chất xúc tác được sử dụng là platin cho quá trình oxy hóa methanol và bạc (Ag) cho quá trình khử oxy.
Sau khi đã tìm ra những chất điện giải phù hợp thì nhiều nhà khoa học đã chú ý và bắt đầu quan tâm đến chất xúc tác. Trong giai đoạn này chất xúc tác được quan tâm là những hợp kim của platin như platin-thiếc (Pt-Sn) hay platin-rutin (Pt-Ru). Đến những năm 1960, Watanabe và Motoo đã nghiên cứu thành công và mở ra một tiềm năng lớn cho việc sử dụng hợp kim Pt-Ru bằng cách gắn chúng trên dung dịch rắn có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc). Trong những thập kỷ đầu mọi nỗ lực hướng đến việc tìm ra và mở rộng thêm về lĩnh vực xúc tác trong số đó phải kể đến Bagotzky và Vassilieo về việc dùng platin nguyên chất cho việc xúc tác.
Cuối những năm 1980 đến đầu những năm 1990 mọi nghiên cứu lại được hướng đến cấu trúc, bề mặt và tính chất điện của hợp kim Pt-Ru. Trong nhóm nghiên cứu này gồm có Goodenough, Hamnentt và Shukla. Công việc của họ không chỉ tập trung vào chất xúc tác nhưng chú trọng về cấu trúc của điện cực.
3.2. Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp
Một hệ thống pin nhiên liệu methanol trực tiếp bao gồm 2 điện cực và ở giữa là một lớp màng mỏng trao đổi ion. N hững điện cực (anode và cathode) được liên kết
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 34 SVTH: Thị Mỹ Xung
mật thiết với bề mặt của lớp màng. Tại mỗi điện cực cũng được chia làm 3 lớp là: lớp xúc tác, lớp khuếch tán và lớp bên trong (backing layer). Bề dày của các điện cực cũng như lớp màng không quá 1mm.
Cấu tạo và công dụng của từng bộ phận:
Cathode
Cathode là một điện cực mà tại đó sẽ tiếp nhận và diễn ra quá trình khử oxy. Tại catot cũng là nơi giúp các ion hydro và oxy kết hợp với nhau và tạo thành nước.
Anode
Anot cũng là một điện cực có cấu tạo và hình dạng giống như cathode. Nó là nơi tiếp nhận nguồn nguyên liệu giàu ion hydro và cũng giống như một lớp màng lọc chỉ cho phép ion thích hợp đi xuyên qua nhưng ngăn cản các electron. Đối với pin nhiên liệu methanol trực tiếp sản phNm ở anode ngoài nhiệt, điện còn có thêm khí cacbonic (CO2).
Lớp màng trao đổi proton (Proton exchange membrane)
Lớp màng này nằm ở trung tâm của hệ thống pin và được cấu tạo từNafion. Nó có tác dụng như một thiết bị lọc chỉ những proton hoặc ion thích hợp được đi qua và ngăn không cho electron lọt qua. Một điểm cần lưu ý là lớp màng này phải thường xuyên hydrat hóa để các ion có thể dễ dàng đi qua, muốn vậy chúng ta phải quan tâm đến lượng nước sử dụng không được bay hơi nhanh so với lượng nước tạo ra trong pin.
Lớp xúc tác (Catalyic layer)
Lớp này được cấu tạo từ một hỗn hợp của chất xúc tác và ionome. Nó có tác dụng trộn các electron và ion có tính dẫn điện. Chất xúc tác thường là platin hoặc hợp kim của nó được gắn trên carbon hay trực tiếp trên các điện cực.
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 35 SVTH: Thị Mỹ Xung
Lớp khuếch tán (Diffusion layer)
Lớp khuếch tán thường là hỗn hợp của carbon và polytetrafluorosul-phoric với tính kỵ nước rất thích hợp cho việc vận chuyển phân tử oxy đến chỗ các hạt xúc tác trên điện cực catot hoặc giải phóng khí cacbonic trên anode.
3.3. Nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu methanol trực tiếp
Chất cung cấp proton cơ bản trong hệ thống pin nhiên liệu methanol trực tiếp là dung dịch Methanol và sẽ đưa đến anode. Tại đây, methanol sẽ được oxy hóa trực tiếp tạo ra sản phNm chính là khí cacbonic mặc dù trong quá trình này cũng không loại trừ khả năng tạo ra nhiều hợp chất như Formandehyt (HCHO), axit Fomic (HCOOH) hoặc một số phân tử hữu cơ. Nhưng chúng sẽ giảm dần trong quá trình sử dụng pin.
Một số phản ứng xảy ra trong pin:
Trên anode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- Trên cathode: 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O Tổng quát: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
Nếu có sự hiện diện của chất điện phân kiềm thì các phản ứng có thể viết lại dưới dạng:
Trên anot: CH3OH + 6OH-→ CO2 + 5H2O + 6e- Trên catot: 3/2O2 + 3H2O + 6e-→ 6OH-
Tổng quát: CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O
3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm việc của pin 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến sự thay đổi điện thế trong pin nhiên liệu. Nếu nhiệt độ càng cao thì điện thế của quá trình càng cao và ngược lại. Ngoài ra khi nhiệt độ tăng sẽảnh hưởng đến lượng nhiên liệu nhập vào đồng thời cũng làm giảm điện
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 36 SVTH: Thị Mỹ Xung
trở của pin. Do khi nhiệt độ tăng tính dẫn điện của kim loại giảm trong khi tính dẫn ion trong chất điện phân lại tăng.
3.4.2. Ảnh hưởng của độẩm
Một chú ý đã nói trên là lượng nước được sử dụng trong pin rất quan trọng trong việc hydrat lớp màng nhưng khi lượng nước này cung cấp không đủ thì một vấn đề có thể xảy ra là lớp màng (Nafion) sẽ bị nứt, nghiêm trọng hơn có thể bị thủng. Từđó sẽ kéo theo rất nhiều hệ lụy như là sự ngắt mạch hóa học, gây nóng cục bộ thậm chí màng bị cháy. Tuy nhiên nếu lượng nước quá nhiều cũng không tốt. Nó sẽ dễ dàng ngưng tụ trên lớp khuếch tán khiến xảy ra một hiện tượng mà người ta quen gọi là sự đảo chiều pin. Khi hiện tượng này xảy ra đi kèm với nó là sự tăng nhiệt, chính việc này sẽ làm hỏng pin.
3.4.3. Ảnh hưởng của áp suất
Cũng giống như ảnh hưởng của nhiệt độ đến hoạt động của pin thì áp suất cũng ảnh hưởng tương tự. Như chúng ta đã biết thì giữa hai đại lượng này có mối quan hệ tỷ lệ thuận với nhau. Nên khi áp suất tăng thì nhiệt độ cũng tăng dẫn đến điện thế của quá trình cũng tăng. Ngoài việc làm tăng điện thế khi áp suất cao còn giúp cho các phân tử hydro và oxy tiến đến sát với chất xúc tác hơn.
3.4.4. Ảnh hưởng của chất mang
Như chúng ta đã biết đối với pin thì việc dùng chất xúc tác rất quan trọng. Tuy nhiên để đạt được hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thước của hạt xúc tác. Thông thường về lĩnh vực xúc tác thì kích cỡ người ta luôn mong muốn phải nhỏ khoảng từ 2-3 nanomet. Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hướng là kết tụ lại (do lực hút tĩnh điện) thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽảnh hưởng lớn về mặt xúc tác. Một phương pháp rất hữu hiệu hiện nay để giải quyết vấn đề này là việc gắn trực tiếp những hạt xúc tác lên bề mặt của chất mang. Những chất mang thông thường được
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 37 SVTH: Thị Mỹ Xung
cấu tạo từ carbon và một số hợp chất của nó. Sau đây là một số chất mang được sử dụng phổ biến hiện nay:
Vulcan XC-72
Là một chất mang dạng bột, có bề mặt diện tích lớn khoảng 232 m2.g-1, trên bề mặt có nhiều lỗ xốp với những đặc điểm này sẽ thuận lợi cho việc phân tán cũng như bám dính những hạt xúc tác có kích thước nano. Ngoài ra, carbon Vulcan XC-72 còn có độ dẫn điện tốt và giá thành vừa phải. Đây cũng là một trong những loại vật liệu được dùng làm chất mang phổ biến nhất trong hệ thống DMFC.
Vulcan XC-72R
Loại Vulcan XC-72R có đặc điểm và tính chất giống như Vulcan XC-72 nhưng chỉ có một vài đặc điểm khác biệt nhỏ về mặt hình dạng thay vì dạng bột như Vulcan XC-72 thì Vulcan XC-72R là dạng viên, nhỏ. Diện tích bề mặt của nó lớn hơn Vulcan XC-72 vào khoảng 241 m2.g-1, ngoài ra thì những tính chất của Vulcan XC- 72R đều giống như của Vulcan XC-72.
Black Pearl 2000
So với các loại carbon được nhắc tới thì Black Pearl 2000 có diện tích bề mặt lớn nhất khoảng trên 1000 m2.g-1. Chính vì vậy, chúng ta không còn nghi ngờ về khả năng phân tán của các hạt xúc tác. Tuy nhiên, về mặt hỗ trợ chống lại sựăn mòn thì Black Pearl không tốt như hai loại XC-72 và XC-72R.
Acetylen Black
Nếu như những loại chất mang đã đề cập bên trên đều có diện tích bề mặt lớn thì với Acetylen Black lại ngược lại hoàn toàn. Diện tích bề mặt rất nhỏ khoảng 50 m2.g-
1 nên vấn đề về việc phân tán hạt xúc tác cũng không được như mong muốn.
Carbon nanotubes (CNT)
Carbon nanotubes là một trong bốn loại cấu trúc tinh thể của Carbon ở dạng nano. Ưu điểm của ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 38 SVTH: Thị Mỹ Xung
lớn, độ dẫn điện cao được ứng dụng vào việc làm chất mang hay chế tạo các điện cực pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại dễ dàng bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên rất nhiều và cũng có thể dùng nó như một thiết bị dự trữ năng lượng.
Graphene
Graphene là một sản phNm trong quá trình khử Graphite oxit, được coi là vật liệu mỏng nhất hiện nay. Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn Graphene còn được quan tâm trong lĩnh vực làm chất mang nhờ nhiều tính chất quan trọng nhưđộ bền cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng rất rẻ.
Tóm lại, có nhiều loại chất mang và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau nhưng tất cả chúng đều có một đặc điểm để phù hợp với vai trò làm chất mang như diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các hạt xúc tác trở nên tốt hơn. Đó là chưa kể khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và chi phí cũng không cao.
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 39 SVTH: Thị Mỹ Xung
Chương 4: NHỮNG NGHIÊN CỨU VỀ PIN NHIÊN LIỆU
Pin nhiên liệu có thểđược xem là nguồn năng lượng thay thế tốt nhất cho năng lượng hóa thạch trong tương lai không xa. Đó là sự kết hợp hoàn hảo giữa hai nguyên tố oxy và hydro thông qua quá trình điện hóa. Tuy nhiên để thực hiện được quá trình phản ứng trên thì chất xúc tác đòi hỏi phải là những kim loại quý hiếm chẳng hạn như platin, than chì…chi phí sản xuất rất tốn kém. Gần đây, đã có một vài nghiên cứu về chất xúc tác mới nhằm giảm chi phí sản xuất và hướng tới mục tiêu thương mại hóa pin trong tương lai.
4.1. Những nghiên cứu tại Việt Nam
Tấm graphit công nghiệp sau khi đã được gia công thành hình dáng và kích thước của một điện cực (có diện tích bề mặt là 1cm2) được mài nhẵn và đánh bóng bằng giấy ráp mịn loại C1000 và C2000. Sau đó, điện cực graphit đã mài nhẵn được ngâm trong dung dịch H2SO4 98% ở 600C nhằm mục đích oxy hóa các tạp chất hữu cơ có trong graphit.
4.1.1. Tạo dung dịch chất mang (Polymeric Precursor)
a) Sơ lược về phương pháp PPM (Polymeric precursor method)
Năm 1967, Pechini tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO3, Zirconat MZrO3 và Niobat MNb2O6 (M: Ca, Sr, Ba, Pb) PbxSry(ZrxTiy)O3 bằng cách hòa tan các oxit trong axit citric (AC) và rtylenglycol (EG). Khuấy và đun nóng dung dịch cuối cùng thu được gel. Nung gel ở nhiệt độ cao gần 6000C thu được oxit phức hợp. Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gel citrat. Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller (1987) khám phá ra ống siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel qua con đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau.
Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết rằng axit kết hợp với dung môi tạo polyme hoặc tự nó phức hợp với ion kim loại. Phần hữu cơ của phức hợp trong điều
kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel.
Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong thành phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol, etylendiamin…). Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thủy phân khi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thủy phân khác nhau.
Hiện nay, người ta không chỉ sử dụng hai thành phần hữu cơ là Axit Citric và dung môi etylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác. Nhưng bản chất vẫn là các phân tử hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháy phần hữu cơđể thu được sản phNm có kích thước hạt nhỏ và độđồng nhất cao.
b) Tiến hành tạo dung dịch chất mang
Các dung dịch chất mang được tính toán theo tỷ lệ số mol Pt:Sn = 50:50. Dung dịch Pt-resin gồm:
Axit Citric (CA) = 0,234g
Etylen Glycol (EG) = 0,27ml
H2PtCl6 1g/25ml = 5ml Dung dịch Sn-resin gồm:
Axit Citric (CA) = 0,234g
Etylen Glycol (EG) = 0,827ml
SnCl2.2H2O = 10ml (SnCl2 0,1M trong iso-propanol)
Cách pha dung dịch: Hỗn hợp EG và CA được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 700C cho đến khi CA tan hết. Sau đó, cho 10ml SnCl2 0,1M trong isopropanol và 5ml H2PtCl6 1g/25ml vào 2 hỗn hợp CA:EG tương ứng và đun nóng các hỗn hợp thu được ở khoảng 900C trong 15 phút. Hỗn hợp Pt-resin và Sn-resin thu được tiếp tục đem rung siêu âm trong vòng 10 phút với mục đích thu được dung dịch đồng nhất.
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 41 SVTH: Thị Mỹ Xung
Để thu được hỗn hợp PtSn-resin, ta lấy một nửa lượng Pt-resin và Sn-resin trộn với nhau và tiến hành rung siêu âm trong 5 phút. N hư vậy, bằng cách làm trên người ta đã thu được các dung dịch như sau:
Dung dịch Pt-resin
Dung dịch Sn-resin
Dung dịch PtSn-resin
4.1.2. Tạo lớp phủ Platin (Pt/C) và hệ Platin, thiếc (PtSn/C) trên nền Graphit xốp xốp
a) Khảo sát điều kiện nhiệt độ phân hủy để tạo lớp Pt, PtSn trên nền dẫn
điện graphit xốp và chế tạo các lớp phủ Pt, PtSn trên nền chất dẫn điện graphit xốp
Sử dụng phương pháp PPM (Polymeric precursor method) để tạo màng Platin; Platin, thiếc trên nền graphit xốp thì việc nghiên cứu nhiệt độ phân hủy của muối thiếc clorua và axit cloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) là rất quan trọng. Để có được nhiệt độ phân hủy của các loại Pt-resin, Sn-resin, người ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt và tham khảo một số tài liệu cho thấy nhiệt độ phân hủy thích hợp màng phủ là 400:4500C. Ở nhiệt độ 400:4500C có thể hình thành lớp màng mỏng có chứa các kim