Pin nhiên liệu alkali (kiềm) vận hành với khí hydrogen nén và oxy, dùng dung dịch kiềm KOH làm chất điện phân. Hiệu suất pin khoảng 70% và hoạt động từ 150 – 2000C. Công suất đầu ra khoảng từ 300W đến 5kW. Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các phương tiện xe, cộ, giao thông.
Phản ứng trên anode: 2H2 + 4OH-→ 4H2O + 4e- Phản ứng trên cathode: O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-
Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + năng lượng (điện)
Pin nhiên liệu alkali đã được NASA chọn sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu Con Thoi và các phi thuyền Apollo, chủ yếu bởi vì năng
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 25 SVTH: Thị Mỹ Xung
lượng sinh ra đạt hiệu suất 70%. Điều thú vị là, không chỉ cung cấp năng lượng dưới dạng điện năng, pin nhiên liệu alkali còn cung cấp nước uống cho các phi hành gia. Nó đòi hỏi nhiên liệu hydrogen tinh khiết và chất xúc tác điện cực bằng Platin (bạch kim). Vì thế mà pin nhiên liệu alkali vẫn còn khá đắt đỏ để thương mại hóa cho các sản phNm thông thường. Tuy nhiên, một số công ty đang tìm cách giảm giá thành và tăng tính năng đa dụng của loại pin nhiên liệu này.
Tháng 7/1998, công ty “xe cộ không phát thải” ZEVCO (the Zero Emission Vehicle Company) đã tung ra chiếc taxi mẫu đầu tiên tại London nước Anh. Chiếc taxi sử dụng một bộ pin nhiên liệu alkali 5kW, chất xúc tác cobalt được thay cho bạch kim để giảm chi phí, xe chạy không sinh ra khí độc và vận hành rất êm, gần như không gây tiếng động như những taxi chạy bằng động cơ đốt trong thông thường.
2.6.2. MCFC (Molten Carbonat Fuel Cell) – pin nhiên liệu muối carbonat nóng chảy
MCFC dùng các muối carbonat của N a và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân. Hiệu suất pin đạt từ 60 -80%, vận hành ở nhiệt độ khoảng 6500C. Các đơn vị có công suất đầu ra 2MW được kết hợp với nhau và có thể thiết kế cho công suất đến 100MW. MCFC dùng chất xúc tác điện cực nikel nên không đắt lắm so với xúc tác điện cực bạch kim của AFC. Tuy nhiên, nhiệt độ cao cũng có mặt hạn chế về vật liệu và an toàn. Bên cạnh đó, ion carbonat từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải tiếp thêm khí carbonic bù vào.
Phản ứng tổng quát:
H2 (k) + 1/2O2(k) + CO2(cathode) → H2O(k) + CO2(anode) + điện năng
Pin nhiên liệu MCFC vận hành ở nhiệt độ khá cao, vì thếđa số các ứng dụng của nó là các nhà máy, trạm phát điện lớn (ứng dụng tĩnh). Nhiệt độ cao của quá trình vận hành có thể được tận dụng tạo nên thêm một nguồn năng lượng bổ sung từ nhiệt thừa để sưởi ấm, dùng cho các quá trình công nghiệp hay động cơ hơi nước
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 26 SVTH: Thị Mỹ Xung
sinh ra thêm điện năng. Nhiều nhà máy nhiệt điện chạy bằng gas đã áp dụng hệ thống này gọi là cogeneration (phát điện kết hợp). Nhật Bản, Hoa Kỳđã ứng dụng công nghệ này, xây dựng các nhà máy điện pin nhiên liệu MCFC từ thập kỷ 90 của thế kỷ trước.
2.6.3.PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) – pin nhiên liệu axit phosphoric.
PAFC dùng axit phosphoric làm chất điện phân. Hiệu suất pin có thểđạt từ 40 – 80% và nhiệt độ vận hành nằm trong khoảng 150 – 2000C. Các pin nhiên liệu PAFC hiện tại có công suất đến 200kW và thậm chí lên đến 11MW đã được thử nghiệm. PAFC có thể chịu được nồng độ CO khoảng 1,5%, do đó mở rộng khoảng chọn lựa loại nhiên liệu mà chúng có thể sử dụng. PAFC đòi hỏi điện cực bạch kim,và các bộ phận bên trong phải chống chịu được ăn mòn axit.
PAFC được phát triển, kiểm tra thực nghiệm từ giữa thập kỉ 60 và 70 của thế kỉ trước, là dạng pin nhiên liệu đầu tiên được thương mại hóa trên thị trường nên đến ngày nay PAFC đã có nhiều cải tiến đáng kể nhằm giảm chi phí và tăng tính ổn định, chất lượng hoạt động. Hệ thống PAFC thường được cài đặt cho các tòa nhà, khách sạn, bệnh viện, các thiết bị điện (các ứng dụng tĩnh tương đối lớn) và công nghệ này đã được phổ biến ởN hật Bản, châu Âu và Hoa Kỳ.
2.6.4. PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) – pin nhiên liệu màn trao đổi proton.
Pin nhiên liệu PEMFC hoạt động với một màng điện phân bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 40 – 50% và vận hành ở nhiệt độ thấp chỉ chừng 800C. Công suất dòng ra khá linh hoạt có thể chỉ là 2kW cho các ứng dụng nhỏ như di động hay từ 50 đến 250kW cho các ứng dụng tĩnh lớn hơn. Vận hành ở nhiệt độ thấp nên PEM thích hợp cho các ứng dụng gia đình và xe cộ. Tuy nhiên,nhiên liệu cung cấp cho PEMFc đòi hỏi phải được tinh sạch (không lẫn nhiều tạp chất) và PEMFc cũng cần xúc tác bạch kim đắt tiền ở cả hai mặt màng điện phân, gia tăng chi phí.
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 27 SVTH: Thị Mỹ Xung
PEMFC lần đầu tiên được sử dụng vào thập kỉ 60 của thế kỉ trước trong chương trình không gian Gemini của NASA, đến nay pin nhiên liệu PEMFC đã được phát triển với những hệ thống công suất thông thường từ 1W đến 2kW. Người ta tin rằng PEMFC sẽ là dạng pin nhiên liệu thích hợp nhất cung cấp năng lượng cho các xe cộ, phương tiện giao thông và cuối cùng về lâu dài sẽ thay thế các động cơ đốt trong chạy bằng xăng, dầu, diesel. So với các dạng pin nhiên liệu khác, PEMFC sinh ra nhiều năng lượng hơn với cùng một thể tích hay khối lượng nhiên liệu cho trước. Hơn nữa, nhiệt độ vận hành dưới 1000C cho phép khởi động nhanh. Những ưu điểm này cùng với khả năng thay đổi linh hoạt, nhanh chóng công suất đầu ra đã làm cho pin nhiên liệu PEMFC trở thành ứng cử viên hàng đầu cho các loại xe hơi hay những ứng dụng di động khác như máy tính xách tay…v.v.
Mặt khác, do chất điện phân là vật liệu rắn (màng), chứ không phải là chất lỏng như những pin nhiên liệu khác, việc nút kín các khí phát ra từ điện cực cũng đơn giản hơn và do đó làm giảm chi phí sản xuất. Màng điện phân rắn cũng ít gặp khó khăn trong khi vận hành, ít bịăn mòn hơn so với các dạng chất điện phân khác, dẫn đến kéo dài tuổi thọ của pin hơn.
2.6.5.SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) – pin nhiên liệu oxit rắn
SOFC sử dụng một hợp chất oxit kim loại rắn (như calcium hay ziconium) làm chất điện phân. Hiệu suất đạt được khoảng 60% và vận hành ở nhiệt độ từ 6000C đến 10000C. Được phát triển từ cuối những năm 50 của thế kỉ trước, đây là dạng pin nhiên liệu vận hành ở nhiệt độ cao nhất hiện nay. Nhiệt độ cao cho phép pin có thể sử dụng được nhiều loại nhiên liệu đầu vào, như khí thiên nhiên, sinh khối hydrocarbon (trích xuất lấy hydrogen trực tiếp mà không cần phải chuyển hóa nhiệt). Công suất đầu ra của pin đến 100kW. Vận hành ở nhiệt độ cao như vậy, chất điện phân là vật liệu oxit rắn, mỏng và cho phép ion oxygen (O2-) đi qua. Phản ứng trên anode: 2H2 + 2O2-→ 2H2O +4e-
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 28 SVTH: Thị Mỹ Xung
Tổng quát: 2H2 + O2 → 2H2O + năng lượng (điện)
Cũng giống như pin nhiên liệu muối carbonat nóng chảy, do vận hành ở nhiệt độ khá cao như vậy nên dạng pin nhiên liệu này thường ứng dụng giới hạn trong các hệ thống tĩnh khá lớn và nhiệt thừa có thể được tái tận dụng để tạo thêm nguồn điện bổ sung.
Một số pin nhiên liệu đang được nghiên cứu hiện nay:
- DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) – pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp - RFC (Regenerative Fuel Cell) – pin nhiên liệu tái sinh
- ZAFC (Zinc- Air Fuel Cell) – pin nhiên liệu kẽm/không khí
2.7. Ưu và nhược điểm 2.7.1. Ưu điểm 2.7.1. Ưu điểm
Trong các ưu điểm của tế bào nhiên liệu so với các hệ thống chuyển đổi cạnh tranh khác phải kểđến độ hiệu quả cao không phụ thuộc vào độ lớn của hệ thống. Cụ thể nếu chỉ sản xuất điện thì đạt 40% (bằng nhiệt điện), nếu là cụm nhiệt điện thì có thểđạt tới 90%.
Ngoài ra việc vận hành tế bào nhiên liệu không phát sinh tiếng ồn và sản phNm của phản ứng chỉ là nước và dioxit carbon (nếu sử dụng nhiên liệu hóa thạch). Tế bào nhiên liệu giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ, giảm lượng dioxit carbon, một trong các khí gây ra hiệu ứng nhà kính, không có các oxit của lưu huỳnh và nito là các khí gây ô nhiễm môi trường. Các tế bào nhiên liệu không cần động cơ quay hay các bộ phận cơ học chuyển động, do đó tăng tuổi thọ và độ tin cậy.
Nhiệt độ vận hành khác nhau của tế bào nhiên liệu cho phép dùng cùng với turbine hay những áp dụng hơi nước nóng. Ngoài ra còn một vài ưu điểm khác chẳng hạn như:
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 29 SVTH: Thị Mỹ Xung
- Ít phải bảo quản và giá thành bảo dưỡng rẻ.
Gần như không gây ô nhiễm môi trường: không cháy, không thải khí độc SOx, còn COx thì thấp hơn 2 lần và NOx thì thấp hơn 50 lần so với máy phát nhiệt điện.
2.7.2. Nhược điểm
Một nhược điểm lớn mà chúng ta đang gặp phải khi sử dụng là chi phí cho một hệ thống pin nhiên liệu rắt cao. Chẳng hạn pin nhiên liệu loại màng khoảng 20.000VNĐ trên một đơn vị kW.
Hiện nay chúng ta cũng đang gặp khó khăn trong việc xây dựng cơ sở hạ tầng để phục vụ cho việc tiếp nhiên liệu cho hệ thống pin.
Một vấn đề khác khiến mọi người chưa mạnh dạn sử dụng pin nhiên liệu là do tuổi thọ của nó chưa cao, còn phụ thuộc nhiều vào độ bền của chất xúc tác và màng trao đổi proton. Nhưng chúng ta có thể hy vọng trong tương lai sẽ xuất hiện một pin nhiên liệu có tuổi thọ lên tới 40000 giờ.
2.8. Ứng dụng của pin nhiên liệu
Tế bào nhiên liệu được sử dụng đầu tiên trong những lĩnh vực mà phí tổn không đóng vai trò quan trọng. Tế bào nhiên liệu nhẹ và hiệu quả hơn ắc quy đồng thời đáng tin cậy và ít ồn ào hơn động cơ Diesel. Những điều này giải thích tại sao giới quân sự và ngành du hành vũ trụ quan tâm đến công nghệ này rất sớm. Một số tàu thuyền trên biển cũng dùng tế bào nhiên liệu.
Hình 2.3: Tàu Nemo H2
Động cơ thúc đNy cho các ứng dụng dân sự xuất phát từ nhận thức trữ lượng dầu mỏ trên trái đất là có hạn nhưng vẫn mong muốn tiếp tục kinh doanh xe thời kỳ sau dầu mỏ vốn đang mang về nhiều lợi nhuận.
Hình 2.4: Xe Ford Focus chạy bằng pin nhiên liệu
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 31 SVTH: Thị Mỹ Xung
Từ 20 năm nay nhiều hãng sản xuất xe (DaimlerChrysler, Ford, Honda, Opel) đã nghiên cứu về xe có nhiên liệu là hydro, sử dụng tế bào nhiên liệu để chuyển hóa năng lượng và dùng động cơ điện để vận hành. Kỹ thuật này đã được phát triển cho xe buýt, xe du lịch, xe tải nhẹ. Ở Hamburg (Đức) và Stuttgart (Đức) người ta đang thử nghiệm chạy xe buýt sử dụng nhiên liệu hydro trên các tuyến đường xe buýt bình thường. Từ năm 2003 hai hãng đóng tàu của Đức đã cung cấp loại tàu ngầm vận hành bằng điện được cung cấp từ máy phát điện Diesel hoặc từ một hệ thống tế bào nhiên liệu hydro.
Các tế bào nhiên liệu sử dụng khí đốt đang chuNn bị đNy lùi các thiết bị kết hợp phát điện và sưởi (combined heat and power plant). Ở hệ thống này khí đốt được biến đổi thành hydro đưa vào tế bào nhiên liệu.
Một số vật dụng cầm tay như điện thoại di động, máy vi tính xách tay, máy quay phim, vật liệu cắm trại hay quân sự cũng đang tiến tới ứng dụng loại nguồn cung cấp năng lượng này.
Hình 2.5: Xe buýt chạy bằng pin nhiên liệu
Hình 2.6: Laptop dung pin nhiên liệu của Panasonic tại CES 2006
Hình 2.7: ĐTDĐ pin nhiên liệu
đầu tiên trên thế giới ra mắt
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 33 SVTH: Thị Mỹ Xung
Chương 3: TÌM HIỂU VỀ PIN NHIÊN LIỆU METHANOL TRỰC TIẾP
3.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu methanol trực tiếp
Quá trình oxy hóa metanol đã được khám phá đầu tiên bởi E.Muller vào năm 1992. Tuy vậy nhưng cũng phải mãi đến những năm 1950 thì khái niệm về pin nhiên liệu methanol trực tiếp mới được 2 nhà khoa học Kordesch và Marko nghiên cứu. Ở giai đoạn này dung dịch kiềm được dùng làm chất điện phân sau này được Parallel thay thế bằng một dung dịch axit thông thường là axit sulphuric (H2SO4). Qua một số phương trình động học đã cho thấy rằng việc sử dụng kiềm rất có lợi về mặt động học nhưng dễ dàng tạo ra muối cacbonat (CO32-) nên ưu tiên của ông vẫn là axit. Chất xúc tác được sử dụng là platin cho quá trình oxy hóa methanol và bạc (Ag) cho quá trình khử oxy.
Sau khi đã tìm ra những chất điện giải phù hợp thì nhiều nhà khoa học đã chú ý và bắt đầu quan tâm đến chất xúc tác. Trong giai đoạn này chất xúc tác được quan tâm là những hợp kim của platin như platin-thiếc (Pt-Sn) hay platin-rutin (Pt-Ru). Đến những năm 1960, Watanabe và Motoo đã nghiên cứu thành công và mở ra một tiềm năng lớn cho việc sử dụng hợp kim Pt-Ru bằng cách gắn chúng trên dung dịch rắn có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc). Trong những thập kỷ đầu mọi nỗ lực hướng đến việc tìm ra và mở rộng thêm về lĩnh vực xúc tác trong số đó phải kể đến Bagotzky và Vassilieo về việc dùng platin nguyên chất cho việc xúc tác.
Cuối những năm 1980 đến đầu những năm 1990 mọi nghiên cứu lại được hướng đến cấu trúc, bề mặt và tính chất điện của hợp kim Pt-Ru. Trong nhóm nghiên cứu này gồm có Goodenough, Hamnentt và Shukla. Công việc của họ không chỉ tập trung vào chất xúc tác nhưng chú trọng về cấu trúc của điện cực.
3.2. Cấu tạo pin nhiên liệu methanol trực tiếp
Một hệ thống pin nhiên liệu methanol trực tiếp bao gồm 2 điện cực và ở giữa là một lớp màng mỏng trao đổi ion. N hững điện cực (anode và cathode) được liên kết
GVHD: Th.S Lê Văn Nhạn Trang 34 SVTH: Thị Mỹ Xung
mật thiết với bề mặt của lớp màng. Tại mỗi điện cực cũng được chia làm 3 lớp là: lớp xúc tác, lớp khuếch tán và lớp bên trong (backing layer). Bề dày của các điện cực cũng như lớp màng không quá 1mm.
Cấu tạo và công dụng của từng bộ phận:
Cathode
Cathode là một điện cực mà tại đó sẽ tiếp nhận và diễn ra quá trình khử oxy. Tại catot cũng là nơi giúp các ion hydro và oxy kết hợp với nhau và tạo thành nước.
Anode
Anot cũng là một điện cực có cấu tạo và hình dạng giống như cathode. Nó là nơi tiếp nhận nguồn nguyên liệu giàu ion hydro và cũng giống như một lớp màng lọc chỉ cho phép ion thích hợp đi xuyên qua nhưng ngăn cản các electron. Đối với pin nhiên liệu methanol trực tiếp sản phNm ở anode ngoài nhiệt, điện còn có thêm khí cacbonic (CO2).
Lớp màng trao đổi proton (Proton exchange membrane)
Lớp màng này nằm ở trung tâm của hệ thống pin và được cấu tạo từNafion. Nó có tác dụng như một thiết bị lọc chỉ những proton hoặc ion thích hợp được đi qua và ngăn không cho electron lọt qua. Một điểm cần lưu ý là lớp màng này phải thường xuyên hydrat hóa để các ion có thể dễ dàng đi qua, muốn vậy chúng ta phải quan tâm đến lượng nước sử dụng không được bay hơi nhanh so với lượng nước tạo ra trong pin.
Lớp xúc tác (Catalyic layer)
Lớp này được cấu tạo từ một hỗn hợp của chất xúc tác và ionome. Nó có tác dụng trộn các electron và ion có tính dẫn điện. Chất xúc tác thường là platin hoặc hợp kim