2.2.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu
Chủ yếu là các tài liệu, số liệu, bản đồ, các công trình nghiên cứu có liên quan đến khu vực nghiên cứu. Tài liệu thu thập được xử lý, đưa lên thành bảng biểu, đồ thị và phân tích, phân loại để từ đó xác định những vấn đề cần đánh giá.
- Thu thập thông tin về điều kiện tự nhiên và kinh tế xã hội của khu vực nghiên cứu bằng phương pháp tổng hợp các số liệu thống kê và điều tra phỏng vấn.
- Thu thập thông tin về các nguồn thải của khu vực nghiên cứu, bằng phương pháp tổng hợp tài liệu từ Sở tài nguyên và môi trường, các báo cáo thường niên của xã, huyện… các tài liệu này liên quan đến nội dung nghiên cứu.
2.2.2. Phƣơng pháp thu thập mẫu
Các mẫu nước và trầm tích được lấy tại các điểm thuộc 04 cửa sông.
Các mẫu nước được lấy theo phương pháp hỗn hợp tại nhiều điểm khác nhau với cùng một đối tượng. Mẫu được lấy ở độ sâu trung bình 20 cm và chứa trong các bình Polime. Mỗi điểm lấy 01 bình 0,5 lít, bảo quản bằng 2ml HNO3 đặc.
Các mẫu trầm tích cũng được lấy theo phương pháp hỗn hợp ở tầng mặt với độ sâu trung bình từ 0 - 10 cm. Mẫu được lấy bằng gầu lấy mẫu trầm tích đáy Wildo. Mẫu được xử lý tại phòng thí nghiệm, phơi khô không khí, giã và rây qua rây 1mm. Khi phơi các mẫu được đảm bảo kí hiệu chính xác và tránh nhiễm bẩn chéo giữa các mẫu và các nguồn khác bên ngoài. Các mẫu sau khi xử lý được đựng trọng túi nilông trắng.
29
Bảng 2.1: Các vị trí lấy mẫu nước và trầm tích
Khu vực
quan trắc Địa điểm lấy mẫu
Kí hiệu mẫu
Mẫu nƣớc Mẫu trầm tích
Cửa sông Nam Triệu
Cách khu công nghiệp Đình Vũ 100m về phía hạ lưu 20o 50’ 0,2” N; 106o 47’ 34,9” E NT 1.1 NT 1.2 Bến phà Đình Vũ 20o 49’ 37,5” N; 106o 48’ 31,8” E NT 2.1 NT 2.2 Cửa sông Lạch Tray
Dưới cửa xả khu xử lý rác thải Tràng Cát 200m về phía hạ lưu 20o 46’ 44,0” N; 106o 46’ 00,1” E
LT 1.1 LT 1.2
Cửa sông Lạch Tray, cách bờ 80m.
20o 46’ 54,4” N; 106o 46’ 47,9” E
LT 2.1 LT 2.2
Cửa sông Văn Úc
Sông Văn Úc, cách cống thải xã Đại Hợp 50m về phía hạ lưu 20o 40’ 20,8” N; 106o 42’ 27,8” E
VU 1.1 VU 1.2
Sông Văn Úc, cách cống thải xã Vinh Quang 100m về phía hạ lưu 20o 39’ 58,9” N; 106o 43’ 04,5” E
VU 2.1 VU 2.2
Cửa sông Thái Bình
Sông Thái Bình, cách cống thải xã Đông Hưng 100m về phía hạ lưu 20o 36’ 59,4” N; 106o 39’ 10,4” E
TB 1.1 TB 1.2
Cửa sông Thái Bình, cách bờ 80m. 20o 36’41,9” N; 106o 39’ 38,5” E
30
Hình 2 1: Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước và trầm tích
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích kim loại nặng trong nƣớc và trầm tích
Trong phân tích môi trường, có nhiều phương pháp phân tích kim loại nặng như:
+ Các phương pháp phân tích quang phổ: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS), phương pháp pháp phân tích plasma cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (ICP –MS)
+ Các phương pháp phân tích điện hóa: phương pháp von-ampe, phương pháp điện phân [36].
Trong các phương pháp phân tích kể trên, AAS, UV-VIS, phương pháp điện phân chỉ có thể xác định được một nguyên tố ở một lần phân tích.Kỹ thuật phân tích này trở nên tốn thời gian và đơn điệu cho mẫu nhiều thành phần. Mặt khác, khoảng
31
tuyến tính của phương pháp AAS là rât hẹp, sự thay đổi nồng độ của mẫu có thể trở thành vấn đề. Phương pháp von-ampe có thể cho phép phân tích nhiều ion kim loại trong một phép phân tích, có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, vận hành phân tích theo phương pháp này, phải làm việc với điện cực giọt thủy ngân, yêu cầu về an toàn phải cao, số lượng nguyên tố trong một lần phân tích cũng không quá lớn (có thể là 4 hoặc nhiều hơn). Thời gian phân tích có thể kéo dài (nếu chọn phương pháp phân tích von-ampe ngược) và cần khảo sát lựa chọn dung dịch nền (chất điện ly mạnh) để sóng cực phổ của các ion kim loại có độ phân giải tốt [3,8].
Phương pháp phân tích cảm ứng cao tần plasma ghép nối khối phổ (ICP- MS) là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay, phân tích được đồng thời và nhanh các nguyên tố ở dạng vết có độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác, có khoảng động học rất rộng [24]. Nó được sử dụng rộng rãi trong phân tích với nhiều đối tượng khác nhau địa chất, môi trường, chất bán dẫn… đặc biệt là phân tích lượng vết kim loại nặng [24,25,26].
* Ƣu điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP – MS:
Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Giới hạn phát hiện tới ppb hoặc ppt.
Phương pháp có độ chọn lọc rất cao. Vùng tuyến tính rộng.
Phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như phân tích đất, nước, các sản phẩm sinh học, nghiên cứu bảo vệ môi trường… Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp ICP-MS để phân tích các kim loại nặng trong nghiên cứu của mình.
Trong phạm vi luận văn, tôi sử dụng phương pháp ICP-MS với thủ tục ngoại chuẩn để xác định đồng thời các kim loại nặng. Ngoại chuẩn là việc sử dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất lượng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn lại các giá trị tín hiệu đáp ứng của thiết bị theo nồng độ của nguyên tố cần đo. Các dung dịch chuẩn của các đối tượng cần nghiên cứu được chuẩn bị sao cho nồng độ của các dung dịch chuẩn chia đều trên dải tuyến tính của từng nguyên tố với
32
phương pháp ICP-MS. Các dung dịch chuẩn có thể được trải qua quá trình xử lý giống như mẫu phân tích hoặc không.
Tín hiệu các nguyên tố cần phân tích (theo cps) trong dãy dung dịch chuẩn được ghi lại và lập đường chuẩn tương ứng với hàm chuẩn được chọn. Đối với mẫu cần phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ ghi lại tín hiệu của các nguyên tố cần phân tích và định lượng trên đường chuẩn mà thiết bị đã tạo lập trước đó.
Hình 2.2: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn
2.2.3.1. Phƣơng pháp xử lý mẫu nƣớc
* Hoá chất: HCl đặc, HNO3 đặc
* Quy trình:
Chuyển 45 ml mẫu nước vào PFA Teflon Vessel. Thêm 5 ml HNO3 hoặc 4 ml HNO3 + 1 ml HCl và rửa trôi bất kỳ phần mẫu nào có bám dính vào thành vessel. Đặt đĩa an toàn lên vessel, bảo đảm chỉ có một đĩa trong vị trí của nó, đậy nắp vessel.
Lựa chọn chế độ nhiệt trên hệ thống Analytical Microwave, lập trình:
Giai
đoạn Công suất (%)
Điểm thiết lập (0C)
Thời gian dừng (phút:giây)
Thời gian tối đa (phút:giây)
1 75 125 02:00 09:00
33
Phương pháp USEPA 3015 được thực hiện hợp lý khi 1700C đạt được trong vòng 10 phút và được duy trì thêm trong 10 phút.
Để cho vessel lạnh trở lại nhiệt độ phòng trước khi lấy mẫu phân tích.
2.2.3.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích
* Hoá chất
HCl đặc, HNO3 đặc
* Quy trình
Cân 0,2 g mẫu (đã được sấy khô qua đêm ở 600C, nghiền mịn và phân tán đều) chuyển vào PFA Teflon Vessel. Mẫu cần đủ mịn để rây qua được rây 100 mesh. Thêm thêm 9 ml HNO3 đặc, 3 ml HCl đặc, rửa trôi xuống bất kỳ lượng mẫu nào có thể còn bám dính vào vessel. Sau khi phản ứng dừng lại (chờ tối thiểu 10 phút), thêm 3 ml HF và trộn xoáy hỗn hợp axit. Đặt đĩa an toàn lên trên vessel, bảo đảm chỉ có một đĩa trong vị trí của nó, đậy nắp vessel. Một số mẫu có thể có hạt kim loại gây mất an toàn nghiêm trọng. Trước tiên thử hoàn tan một mẫu chưa biết, để cho mẫu phản ứng một cách triệt để với axit trước khi đóng vessel.
Lựa chọn chế độ áp trên hệ thống Analytical Microwave, lập trình như sau:
Giai đoạn Áp lực (psi) Thời gian (phút)
1 20 5:00
2 40 5:00
3 60 2:00
4 80 2:00
5 100 15:00
Giám sát cẩn thận áp lực, không để mặc mẫu không được giám sát trong vài giai đoạn đầu. Nếu luỹ tích áp gia tăng từ 20 đến 140psi trong một phút, ngay lập tức dừng quy trình.
Để vessel lạnh trở lại nhiệt độ phòng. Mở vessel và chuyển các thành phần vào một bình định mức định mức lên 50 ml. Nếu cần lọc dung dịch.
34
2.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm 2.3.1. Số lƣợng số liệu thu đƣợc 2.3.1. Số lƣợng số liệu thu đƣợc
* Mẫu nước:
- Số lượng điểm thu mẫu: 02 điểm/1 cửa sông; 04 cửa sông.
- Tần suất thu mẫu: 07 ngày liên tục/đợt; 02 đợt/năm; trong 02 năm liên tiếp. - Số lượng chỉ tiêu phân tích: 10 chỉ tiêu KLN (As, Cd, Pb, Zn, Hg, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni).
Số lượng kết quả phân tích thu được đối với mẫu nước = 2.240 số liệu.
* Mẫu trầm tích:
- Số lượng điểm thu mẫu: 02 điểm/1 cửa sông; 04 cửa sông.
- Tần suất thu mẫu: 07 ngày liên tục/đợt; 02 đợt/năm; trong 02 năm liên tiếp. - Số lượng chỉ tiêu phân tích: 10 chỉ tiêu KLN (As, Cd, Pb, Zn, Hg, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni).
Số lượng kết quả phân tích thu được đối với mẫu nước = 2.240 số liệu. Tổng số lượng kết quả thu được = 4.480 số liệu.
2.3.2. Xử lý số liệu thực nghiệm
2.3.2.1. Đánh giá chất lƣợng nƣớc tại các cửa sông của Hải Phòng
Để đánh giá chất lượng nước tại các cửa sông của Hải Phòng, các kết quả thu được hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước được so sánh với QCVN 10:2008/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ. Đánh giá hàm lượng kim loại nặng theo các điểm quan trắc và theo mùa. Qua đó cho thấy tình trạng ô nhiễm của các kim loại nặng và bước đầu đưa ra các nguyên nhân gây ô nhiễm tại các cửa sông.
2.3.2.2. Đánh giá chất lƣợng trầm tích tại các cửa sông của Hải Phòng
Để đánh giá chất lượng trầm tích tại các cửa sông của Hải Phòng các kết quả thu được hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích được so sánh với QCVN 43:2012/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích. Đánh giá hàm lượng kim loai nặng theo các điểm thu mẫu. Qua đó cho thấy tình trạng ô
35
nhiễm của kim loại nặng trong trầm tích tại các cửa sông và bước đầu đưa ra các nguyên nhân gây ô nhiễm.
2.3.2.3. Đánh giá mối tương quan giữa chất lượng nước và chất lượng trầm tích
Tiến hành đánh giá mối tương quan giữa chất lượng nước chất lượng trầm tích tại các cửa sông của Hải Phòng qua các kết quả thu được. Mối tương quan giữa hàm lượng kim loại nặng trong nước và trong trầm tích tại các cửa sông được đánh giá bằng phương pháp phân tích tương quan.
Phương pháp phân tích tương quan là một phương pháp toán học áp dụng vào việc phân tích thống kê nhằm biểu hiện và nghiên cứu mối liên hệ tương quan giữa các chỉ tiêu. Quá trình phân tích tương quan gồm các công việc cụ thể sau:
- Phân tích định tính về bản chất của mối quan hệ, đồng thời dùng phương pháp đồ thị để xác định tính chất và xu thế của mối quan hệ đó.
- Biểu hiện cụ thể mối liên hệ tương quan bằng phương trình hồi quy tuyến tính hoặc phi tuyến tính và tính các tham số của các phương trình.
- Đánh giá mức độ chặt chẽ của mối liên hệ tương quan bằng các hệ số tương quan hoặc tỉ số tương quan.
Liên hệ tương quan tuyến tính giữa hai chỉ tiêu:
a. Phương trình hồi quy tuyến tính (đường thẳng)
Nếu gọi y và x là các trị số thực tế của các chỉ tiêu phân tích, có thể xây dựng được phương trình hồi quy đường thẳng như sau:
̃ ; (1a)
Trong đó:
̃ - trị số lý thuyết (điều chỉnh) của chỉ tiêu x; a và b là các hệ số của phương trình
Bằng phương pháp bình phương nhỏ nhất xây dựng được hệ phương trình chuẩn tắc xác định các hệ số a và b của phương trình đường thẳng:
{ (1b) Từ số liệu đã cho của x và y, ta tính toán các đại lượng xy, x2 và y2.
36
Thay số liệu tính được vào hệ phương trình 1b, tính được: a, b
Gán giá trị a và b vào phương trình tổng quát có dạng cụ thể của phương trình đường thẳng là: ̃ ;
b. Hệ số tương quan tuyến tính giữa hai chỉ tiêu (ký hiệu là r)
Công thức tính hệ số tương quan:
̅̅̅̅ ̅ ̅ (2a) (2b) Trong đó: ̅̅̅ ; ̅ ; ̅ √ ̅ √ ( ) √ ̅ √ ( )
Hệ số tương quan lấy giá trị trong khoảng từ -1 đến 1 (-1 ≤ r ≤ 1)
Excel cung cấp chức năng thống kê để đo lường sự tương quan giữa hai biến. Áp dụng chức năng Pearson trong Excel để tính toán hệ số tương quan Pearson:
r = Pearson (dữ liệu tập x, dữ liệu tập y)
Khi r càng gần 0 thì quan hệ càng lỏng lẻo, ngược lại khi r càng gần 1 hoặc -1 thì quan hệ càng chặt chẽ (r > 0 có quan hệ thuận và r < 0 có quan hệ nghịch). Trường hợp r = 0 thì giữa x và y không có quan hệ.
Với -0,1 < r < 0 hoặc 0 < r < 0,1: ít tương quan.
Với -0,3 < r < -0,1 hoặc 0,1 < r < 0,3: tương quan yếu.
Với -0,5 < r < -0,3 hoặc 0,3 < r < 0,5: tương quan trung bình.
37
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiện trạng môi trƣờng tại các cửa sông Hải Phòng
3.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm nước khu vực cửa sông
Nước mặt khu vực nghiên cứu đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động kinh tế - xã hội, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cư. Quá trình khảo sát, nghiên cứu và đánh giá tác động tổng thể môi trường khu vực cửa sông đã xác định sơ bộ các nguồn ô nhiễm chính cũng như tác động của chúng đối với môi trường nước được đưa ra trong bảng 3.1:
Bảng 3.1: Các nguồn chính tác động đến môi trường khu vực cửa sông Hải Phòng Các nguồn ô nhiễm chính Tác động chính đến môi trƣờng
1. Khu vực cửa sông Nam Triệu: nước thải công nghiệp. (ước tính lượng thải
23.000 m3/ngày.đêm) - Sản xuất phân bón.
- Công nghiệp chế tạo máy. - Công nghiệp đóng tàu. - Vận tải biển.
- Hóa chất.
- Ô nhiễm các chất hữu cơ.
- Tăng độ đục do tăng hàm lượng chất rắn lơ lửng.
- Ô nhiễm các kim loại nặng. - Ô nhiễm vi sinh, mùi, màu. - Ô nhiễm môi trường không khí
2. Khu vực cửa sông Lạch Tray: nước thải công nghiệp. (ước tính lượng thải
16.000 m3/ngày.đêm) - Khu xử lý rác thải Tràng Cát. - Nuôi trồng thủy sản - Chế biến thực phẩm. - Khai thác cát. - Vận tải biển
- Ô nhiễm các chất hữu cơ.
- Tăng độ đục do tăng hàm lượng chất rắn lơ lửng.
- Ô nhiễm các kim loại nặng. - Ô nhiễm vi sinh, mùi, màu. - Ô nhiễm đặc biệt.
38
Các nguồn ô nhiễm chính Tác động chính đến môi trƣờng
3. Khu vực cửa sông Văn Úc, cửa sông Thái Bình. (ước tính lượng thải 5.000
m3/ngày.đêm)
- Ô nhiễm từ các làng nghề và tiểu thủ công nghiệp.
- Sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu, cỏ
- Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm đặc biệt. Ô nhiễm môi trường không khí.
- Phú dưỡng
- Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực v
Ngoài các nguồn thải chính và tập trung về sản xuất công nghiệp, tiểu thủ