Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Có 23 kim loại được gọi là kim loại nặng và được chia làm 3 loại:
- Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn, ...); - Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru, ...);
- Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am, ...).
Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [2], không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích lũy trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm [18]. Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây độc như Pb, Hg, As, Cd, Ni… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như Fe, Zn, Co, Mn, Mo, Cu, mặc dù những kim loại này tồn tại với lượng rất ít nhưng lại cần thiết trong quá trình chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức dư thừa các nguyên tố thiết yếu có thể trở nên nguy hại đối với đời sống của sinh vật [6]. Các nguyên tố kim loại nặng còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm Hg, Ni, Pb, As, Cd, Pt, và Cu ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu lượng kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn lượng phân giải của chúng thì nồng độ của chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [6]. Do vậy con người bị
25
ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc.
Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:
- Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong điều kiện môi trường cho phép, ví dụ Hg.
- Sự tích lũy và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn có thể gây tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người.
- Tính độc của các nguyên tố kim loại nặng có thể xuất hiện ngay ở nồng độ rất thấp khoảng 10-11 mg.l-1 [7]. Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: môi trường khí, môi trường nước và môi trường đất.
1.3.1. Kim loại nặng trong môi trƣờng
Trong môi trường thì các kim loại nặng tồn tại dưới dạng các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. Một số bằng chứng cho thấy khi trong nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các dạng động thực vật sống giảm đi. Tuy nhiên cũng có khi sự tồn tại đồng thời một số loại hợp chất hữu cơ cùng với các kim loại nặng lại làm tăng thêm độc tính của kim loại nặng đó, hợp chất hữu cơ metyl thủy ngân là một ví dụ.
Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người chủ yếu bằng các con đường như bón phân, bã bùn cống, thuốc bảo vệ thực vật và các con đường phụ như khai khoáng hay lắng đọng từ không khí.
Trong môi trường khí, kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi. Các hơi kim loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật khác qua đường hô hấp. Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người và động vật.
Trong môi trường đất thì các kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, các khoáng kim loại, hoặc các ion ... Kim loại nặng có trong đất dưới dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các loại thực vật này nhiễm kim loại nặng… và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật thông qua đường tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ thực vật nhiễm kim loại nặng.
26
Trong môi trường nước kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất... Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí. Kim loại nặng trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim loại nặng đi qua nó. Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống.
Các kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn do hoạt động của con người thải ra ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với Pb lên đến 17 lần [6].
Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần khác để chuyển sang trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử khác ở xung quanh để trở về trạng thái bền. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu với ion kim loại nằm ở trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ. Các phân tử nằm sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác.
1.3.2. Độc tính của kim loại nặng
Các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ thể con người là rất nguy hiểm, nó có thể gây ra các rối loạn trong cơ thể ngay cả khi ở nồng độ nhỏ, và có thể gây ra những bệnh không có khả năng hồi phục, thậm chí có thể gây tử vong nếu ở nồng độ lớn. Nồng độ tối đa cho phép của kim loại nặng trong môi trường là rất thấp [20,21,22].
Bảng 1.2: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [20,21,22]
TT Thông số Đơn vị Các giá trị tới hạn QCVN 08-2008 QCVN 09-2008 QCVN 10-2008 WHO standard 1 Asen (AS) mg/l 0,01 0.05 0,05 0,01
27 TT Thông số Đơn vị Các giá trị tới hạn QCVN 08-2008 QCVN 09-2008 QCVN 10-2008 WHO standard 2 Cadimi (Cd) mg/l 0,005 0.005 0,005 0,003 3 Chì (Pb) mg/l 0,02 0.01 0,1 0,01 4 Crom III (Cr3+) mg/l 0,05 - 0,2 0,05 Crom IV (Cr6+) mg/l 0,01 0,05 0,05 5 Đồng (Cu) mg/l 0,1 1,0 1 2,0 6 Kẽm (Zn) mg/l 0,5 3,0 2,0 3,0 7 Thủy ngân (Hg) mg/l 0,001 0,001 0,1 0,01 8. Niken (Ni) mg/l 0,1 0,02
28
CHƢƠNG II: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là nước và trầm tích trên 04 cửa sông chính tại Hải Phòng: cửa Nam Triệu, cửa Lạch Tray, cửa Văn Úc, cửa Thái Bình. Các mẫu nước và trầm tích được lấy tại các vị trí tiếp nhận các nguồn thải khác nhau.
Các mẫu nước và trầm tích được lấy liên tục 7 ngày trong 2 mùa (mùa khô: tháng 1 và mùa mưa: tháng 8), liên tục trong 2 năm (2014, 2015). Sơ đồ lấy mẫu được minh họa ở hình 2.1.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phƣơng pháp thu thập tài liệu
Chủ yếu là các tài liệu, số liệu, bản đồ, các công trình nghiên cứu có liên quan đến khu vực nghiên cứu. Tài liệu thu thập được xử lý, đưa lên thành bảng biểu, đồ thị và phân tích, phân loại để từ đó xác định những vấn đề cần đánh giá.
- Thu thập thông tin về điều kiện tự nhiên và kinh tế xã hội của khu vực nghiên cứu bằng phương pháp tổng hợp các số liệu thống kê và điều tra phỏng vấn.
- Thu thập thông tin về các nguồn thải của khu vực nghiên cứu, bằng phương pháp tổng hợp tài liệu từ Sở tài nguyên và môi trường, các báo cáo thường niên của xã, huyện… các tài liệu này liên quan đến nội dung nghiên cứu.
2.2.2. Phƣơng pháp thu thập mẫu
Các mẫu nước và trầm tích được lấy tại các điểm thuộc 04 cửa sông.
Các mẫu nước được lấy theo phương pháp hỗn hợp tại nhiều điểm khác nhau với cùng một đối tượng. Mẫu được lấy ở độ sâu trung bình 20 cm và chứa trong các bình Polime. Mỗi điểm lấy 01 bình 0,5 lít, bảo quản bằng 2ml HNO3 đặc.
Các mẫu trầm tích cũng được lấy theo phương pháp hỗn hợp ở tầng mặt với độ sâu trung bình từ 0 - 10 cm. Mẫu được lấy bằng gầu lấy mẫu trầm tích đáy Wildo. Mẫu được xử lý tại phòng thí nghiệm, phơi khô không khí, giã và rây qua rây 1mm. Khi phơi các mẫu được đảm bảo kí hiệu chính xác và tránh nhiễm bẩn chéo giữa các mẫu và các nguồn khác bên ngoài. Các mẫu sau khi xử lý được đựng trọng túi nilông trắng.
29
Bảng 2.1: Các vị trí lấy mẫu nước và trầm tích
Khu vực
quan trắc Địa điểm lấy mẫu
Kí hiệu mẫu
Mẫu nƣớc Mẫu trầm tích
Cửa sông Nam Triệu
Cách khu công nghiệp Đình Vũ 100m về phía hạ lưu 20o 50’ 0,2” N; 106o 47’ 34,9” E NT 1.1 NT 1.2 Bến phà Đình Vũ 20o 49’ 37,5” N; 106o 48’ 31,8” E NT 2.1 NT 2.2 Cửa sông Lạch Tray
Dưới cửa xả khu xử lý rác thải Tràng Cát 200m về phía hạ lưu 20o 46’ 44,0” N; 106o 46’ 00,1” E
LT 1.1 LT 1.2
Cửa sông Lạch Tray, cách bờ 80m.
20o 46’ 54,4” N; 106o 46’ 47,9” E
LT 2.1 LT 2.2
Cửa sông Văn Úc
Sông Văn Úc, cách cống thải xã Đại Hợp 50m về phía hạ lưu 20o 40’ 20,8” N; 106o 42’ 27,8” E
VU 1.1 VU 1.2
Sông Văn Úc, cách cống thải xã Vinh Quang 100m về phía hạ lưu 20o 39’ 58,9” N; 106o 43’ 04,5” E
VU 2.1 VU 2.2
Cửa sông Thái Bình
Sông Thái Bình, cách cống thải xã Đông Hưng 100m về phía hạ lưu 20o 36’ 59,4” N; 106o 39’ 10,4” E
TB 1.1 TB 1.2
Cửa sông Thái Bình, cách bờ 80m. 20o 36’41,9” N; 106o 39’ 38,5” E
30
Hình 2 1: Sơ đồ vị trí lấy mẫu nước và trầm tích
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích kim loại nặng trong nƣớc và trầm tích
Trong phân tích môi trường, có nhiều phương pháp phân tích kim loại nặng như:
+ Các phương pháp phân tích quang phổ: Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại và khả kiến (UV-VIS), phương pháp pháp phân tích plasma cảm ứng cao tần ghép nối khối phổ (ICP –MS)
+ Các phương pháp phân tích điện hóa: phương pháp von-ampe, phương pháp điện phân [36].
Trong các phương pháp phân tích kể trên, AAS, UV-VIS, phương pháp điện phân chỉ có thể xác định được một nguyên tố ở một lần phân tích.Kỹ thuật phân tích này trở nên tốn thời gian và đơn điệu cho mẫu nhiều thành phần. Mặt khác, khoảng
31
tuyến tính của phương pháp AAS là rât hẹp, sự thay đổi nồng độ của mẫu có thể trở thành vấn đề. Phương pháp von-ampe có thể cho phép phân tích nhiều ion kim loại trong một phép phân tích, có độ nhạy, độ chọn lọc cao. Tuy nhiên, vận hành phân tích theo phương pháp này, phải làm việc với điện cực giọt thủy ngân, yêu cầu về an toàn phải cao, số lượng nguyên tố trong một lần phân tích cũng không quá lớn (có thể là 4 hoặc nhiều hơn). Thời gian phân tích có thể kéo dài (nếu chọn phương pháp phân tích von-ampe ngược) và cần khảo sát lựa chọn dung dịch nền (chất điện ly mạnh) để sóng cực phổ của các ion kim loại có độ phân giải tốt [3,8].
Phương pháp phân tích cảm ứng cao tần plasma ghép nối khối phổ (ICP- MS) là một trong những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay, phân tích được đồng thời và nhanh các nguyên tố ở dạng vết có độ chính xác cao, ít bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác, có khoảng động học rất rộng [24]. Nó được sử dụng rộng rãi trong phân tích với nhiều đối tượng khác nhau địa chất, môi trường, chất bán dẫn… đặc biệt là phân tích lượng vết kim loại nặng [24,25,26].
* Ƣu điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP – MS:
Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao. Giới hạn phát hiện tới ppb hoặc ppt.
Phương pháp có độ chọn lọc rất cao. Vùng tuyến tính rộng.
Phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như phân tích đất, nước, các sản phẩm sinh học, nghiên cứu bảo vệ môi trường… Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp ICP-MS để phân tích các kim loại nặng trong nghiên cứu của mình.
Trong phạm vi luận văn, tôi sử dụng phương pháp ICP-MS với thủ tục ngoại chuẩn để xác định đồng thời các kim loại nặng. Ngoại chuẩn là việc sử dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất lượng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn lại các giá trị tín hiệu đáp ứng của thiết bị theo nồng độ của nguyên tố cần đo. Các dung dịch chuẩn của các đối tượng cần nghiên cứu được chuẩn bị sao cho nồng độ của các dung dịch chuẩn chia đều trên dải tuyến tính của từng nguyên tố với
32
phương pháp ICP-MS. Các dung dịch chuẩn có thể được trải qua quá trình xử lý giống như mẫu phân tích hoặc không.
Tín hiệu các nguyên tố cần phân tích (theo cps) trong dãy dung dịch chuẩn được ghi lại và lập đường chuẩn tương ứng với hàm chuẩn được chọn. Đối với mẫu cần phân tích, thiết bị ICP-MS sẽ ghi lại tín hiệu của các nguyên tố cần phân tích và định lượng trên đường chuẩn mà thiết bị đã tạo lập trước đó.
Hình 2.2: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn
2.2.3.1. Phƣơng pháp xử lý mẫu nƣớc
* Hoá chất: HCl đặc, HNO3 đặc
* Quy trình:
Chuyển 45 ml mẫu nước vào PFA Teflon Vessel. Thêm 5 ml HNO3 hoặc 4 ml HNO3 + 1 ml HCl và rửa trôi bất kỳ phần mẫu nào có bám dính vào thành vessel. Đặt đĩa an toàn lên vessel, bảo đảm chỉ có một đĩa trong vị trí của nó, đậy nắp vessel.
Lựa chọn chế độ nhiệt trên hệ thống Analytical Microwave, lập trình:
Giai
đoạn Công suất (%)
Điểm thiết lập (0C)
Thời gian dừng (phút:giây)
Thời gian tối đa (phút:giây)
1 75 125 02:00 09:00
33
Phương pháp USEPA 3015 được thực hiện hợp lý khi 1700C đạt được trong vòng 10 phút và được duy trì thêm trong 10 phút.
Để cho vessel lạnh trở lại nhiệt độ phòng trước khi lấy mẫu phân tích.
2.2.3.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích
* Hoá chất
HCl đặc, HNO3 đặc
* Quy trình
Cân 0,2 g mẫu (đã được sấy khô qua đêm ở 600C, nghiền mịn và phân tán đều) chuyển vào PFA Teflon Vessel. Mẫu cần đủ mịn để rây qua được rây 100 mesh. Thêm thêm 9 ml HNO3 đặc, 3 ml HCl đặc, rửa trôi xuống bất kỳ lượng mẫu nào có thể còn bám dính vào vessel. Sau khi phản ứng dừng lại (chờ tối thiểu 10 phút), thêm 3 ml HF và trộn xoáy hỗn hợp axit. Đặt đĩa an toàn lên trên vessel, bảo đảm chỉ có một đĩa trong vị trí của nó, đậy nắp vessel. Một số mẫu có thể có hạt kim loại gây mất an toàn nghiêm trọng. Trước tiên thử hoàn tan một mẫu chưa biết, để cho mẫu phản ứng một cách triệt để với axit trước khi đóng vessel.
Lựa chọn chế độ áp trên hệ thống Analytical Microwave, lập trình như sau:
Giai đoạn Áp lực (psi) Thời gian (phút)
1 20 5:00
2 40 5:00
3 60 2:00
4 80 2:00
5 100 15:00
Giám sát cẩn thận áp lực, không để mặc mẫu không được giám sát trong vài giai đoạn đầu. Nếu luỹ tích áp gia tăng từ 20 đến 140psi trong một phút, ngay lập tức dừng quy trình.
Để vessel lạnh trở lại nhiệt độ phòng. Mở vessel và chuyển các thành phần