C. TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ MANHETIT
2.5 Phƣơng pháp phân tích khả năng phản ứng của Fe3O4 với H2S
Dụng cụ và hóa chất:
- Dụng cụ: Na2S, H2SO4 và Fe3O4.
- Dụng cụ: Bình thủy tinh, van xả, đƣờng ống dẫn khí đƣợc lắp đặt nhƣ Cách thao tác:
Mở van (a) cho dung dịch H2SO4 từ bình (1) xuống phản ứng với Na2S ở bình (2). Hỗn hợp khí sinh ra đƣợc cho đi qua bình tách bụi (3), rồi đi qua ống đo lƣu lƣợng khí. Hỗn hợp dầu DO và khí H2S đƣợc dẫn qua cột hấp phụ, mở van (b) để cho khí đi qua bình chứa H2S (6), đồng thời liên tục mở van (c) để parafin lỏng chảy vào ống đong (9) nhằm duy trì áp suất trong bình bằng áp suất môi trƣờng. Khí sau phản ứng đƣợc sục qua nƣớc vôi trong trƣớc khi thải ra ngoài môi trƣờng. Duy trì quá trình cho đến khi phản ứng đạt đến trạng thái bão hòa, sau đó đóng các van lại, sản phẩm của phản ứng đƣa đi phân tích để xác định hàm lƣợng sunfua.
60
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều chế Fe3O4 từ dung dịch FeCl2
Dung dịch FeCl2 đƣợc dung trong nghiên cứu này đƣợc lấy từ dung dịch FeCl2.4H2O tinh khiết hoá học, sau đó áp dụng thực tế trên dung dịch FeCl2 2,2M đƣợc lấy từ dung dịch tẩy gỉ của nhà máy thép Hoà Phát.
Trong các công trình nghiên cứu Fe3O4 đƣợc điều chế bằng cách oxy hoá dung dịch FeCl2 bằng kiềm, sau đó kết tủa đƣợc Fe(OH)2 các tác giả mới sục không khí để đƣợc oxy hoá thành huyền phù hydroxit sắt. Trong luận văn nghiên cứu này tác giả tiến hành oxy hoá ngay trong quá trình kết tủa bằng cách sục khí vào khối phản ứng.
Quá trình thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau:
- Chuẩn bị dung dịch FeCl2 ở các nồng độ khác nhau: 2M; 1M; 0,5M và 0,2M. - Chuẩn bị dung dịch NaOH ở các nồng độ khác nhau: 2M; 1M; 0,5M và
0,2M.
- Chuẩn bị dung dịch Ca(OH)2 ở nồng độ bão hòa dung dịch. - Khảo sát tại pH = 7 ÷ 8
- Nhiệt độ khảo sát: nhiệt độ phòng, 40, 60, 80 độ C. - Tốc độ khuấy: 180, 360, 600 và 1200 vòng/phút - Thời gian khuấy: 30 phút
- Thời gian lắng: Lắng và gạn dần phần nƣớc trong, để lắng tự nhiên.
3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ, nhiệt độ, tốc độ khuấy và đến quá trình chế tạo Fe3O4 chế tạo Fe3O4
3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ FeCl2.
Sau khi tiến hành pha chế dung dịch FeCl2 ở các nồng độ khác nhau, kết tủa đƣợc tạo thành bởi tác nhân Ca(OH)2 (có nồng độ 0,028M). Các điều kiện công nghệ của hệ phản ứng: tốc độ khuấy (600 vòng/phút), nhiệt độ kết tủa là nhiệt độ phòng đƣợc giữ nguyên trong suốt quá trình chế tạo. Kết tủa thu đƣợc đƣợc lắng lọc và sấy trong điều kiện nhiệt độ thƣờng sau đó tiến hành kiểm tra thành phần bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
61
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl2 đến chất lƣợng sản phẩm Fe3O4 đƣợc kết tủa ở nhiệt độ thƣờng.
Nồng độ FeCl2 (M) 2 1 0,5 0,2
Nhận xét màu sản phẩm
Fe3O4 Xanh đen Xanh đen
nhạt Nâu đen Nâu đen
nhạt
Thời gian khuấy (phút) 30 30 30 30
Thời gian phân lớp
(giờ) 2 8 48 >48
Cùng một quy trình chế tạo mẫu, tuy nhiên tại nồng độ FeCl2 2M thì sản phẩm có màu nâu đen và màu nhạt dần khi nồng độ giảm dần, bên cạnh đó khi càng giảm nồng độ FeCl2 thì thời gian phân tách giữa phần nƣớc trong và phần lơ lửng trong dung dịch càng tăng chứng tỏ kích thƣớc hạt và thành phần của Fe3O4 cũng đã thay đổi. Sự thay đổi về thành phần của vật liệu thể hiện qua các giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X sau (Hình 3.1).
Dựa vào hiện tƣợng quan sát đƣợc trong quá trình thực nghiệm và kết quả phân tích trên giản đồ X-ray ta thấy khi nồng độ FeCl2 giảm thì thành phần Fe3O4 trong kết tủa cũng giảm theo, tỉ lệ Fe2O3 hình thành trong kết tủa cũng nhiều lên. Điều này đƣợc giải thích do khi nồng độ các chất trong hệ phản ứng giảm trong cùng một điều kiện thì lƣợng oxy hòa tan trong hệ tăng lên dẫn đến quá trình phản ứng với oxy của FeCl2 trong dung dịch tăng lên.
Fe2+ + 4OH- + 1/2O2→ 2FeOOH↓ + H2O
Vàng
Fe2+ + 6OH- + 1/2O2→ Fe3O4↓ + 3H2O
62
00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 48.93 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587. File: Trung K54A mau Fe3O4-2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Trung K54A mau Fe3O4-1M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - File: Trung K54A mau Fe3O4-0,5M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Trung K54A mau Fe3O4-0,2M.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
63
3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ NaOH.
Qua phần khảo sát trên ta thấy nồng độ dung dịch FeCl2 thích hợp để tiến hành kết tủa là 2M. Trong điều kiện nồng độ FeCl2 và các thông số của hệ phản ứng đƣợc cố định, dung dịch NaOH đƣợc pha thành các nồng độ khác nhau và tiến hành kết tủa. Các hiện tƣợng và sản phẩm thu đƣợc khi chế tạo thể hiện qua bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến chất lƣợng sản phẩm Fe3O4 đƣợc kết tủa ở nhiệt độ thƣờng Nồng độ NaOH 0,2 0,5 1,0 2,0 Nhận xét Kết tủa xanh đen Kết tủa xanh đen Kết tủa xanh thẫm Kết tủa xanh Thời gian khuấy
(phút) 30 30 30 30
Thời gian phân
lớp (giờ) 2 2 2 1,5
Khi nhiệt độ không đổi, tốc độ khuấy, thời gian khuấy cố định, việc thay đổi nồng độ NaOH khi đƣa vào phản ứng ảnh hƣởng đến Fe3O4 tạo thành theo khuynh hƣớng thành phần Fe3O4 giảm khi tăng nồng độ NaOH, lƣợng FeO hình thành nhiều hơn. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng nồng độ NaOH thì độ hòa tan oxy trong dung dịch giảm, dẫn đến khả năng hấp thụ oxy vào hệ phản ứng giảm, lƣợng Fe2+ chuyển thành Fe3+ giảm. Do vậy khi chế tạo Fe3O4 từ NaOH thì nồng độ NaOH càng nhỏ càng tốt, ở nồng độ cao khả năng tạo thành FeO trong kết tủa cao hơn so với ở nồng độ thấp. Tuy nhiên đối với sản phẩm oxit hình thành sau khi tiến hành chế tạo thì có độ ổn định không cao bằng sản phẩm kết tủa bằng Ca(OH)2 thể hiện ở khả năng các kết tủa này có hiện tượng bị oxi hoá trong không khí làm chuyển mầu một phần kết tủa về dạng Fe2O3 có màu nâu.
Trên cơ sở đó khi tiến hành khảo sát các yếu tố phần sau tác giả chỉ tiến hành khảo sát với tác nhân kết tủa là Ca(OH)2. Dung dịch Ca(OH)2 đƣợc tiến hành khảo
64
sát là dung dịch ở nồng độ bão hòa và kết quả phân tích nồng độ Ca(OH)2 là 0,028M.
Sau khi xác định đƣợc các thông số nồng độ điều kiện chế tạo kết tủa Fe3O4, các mẫu đƣợc tiến hành bằng dung dịch FeCl2 2M, cố định tốc độ khuấy (600 vòng/phút), thời gian khuấy và tác nhân Ca(OH)2.
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến chất lƣợng sản phẩm Fe3O4 đƣợc kết tủa bằng tác nhân Ca(OH)2 0,028M.
Nhiệt độ kết
tủa (oC) 23 40 60 80
Màu sản phẩm Xanh đen Xanh đen nhạt Nâu đen Nâu đen Thời gian phân
tách giữa 2 lớp (giờ)
2 24 >48 >48
Với tác nhân kết tủa là Ca(OH)2 khi tăng nhiệt độ sự phân bố cũng nhƣ kích thƣớc hạt cũng thay đổi theo quy luật tƣơng tự nhƣ trong hệ bởi tác nhân NaOH. Tuy nhiên về thành phần oxit thì thay đổi theo hƣớng ngƣợc lại. Sản phẩm Fe3O4 thu đƣợc ở nhiệt độ thấp hơn chứ không phải ở nhiệt độ cao nhƣ với tác nhân NaOH. Điều này đƣợc giải thích do khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt của dung dịch NaOH giảm đi đáng kể làm tăng khả năng tiếp xúc của oxi trong không khí với FeCl2 trong dung dịch. Còn với Ca(OH)2 thì do lƣợng thể tích lớn hơn và nồng độ nhỏ, sự ảnh hƣởng của độ nhớt lên hệ phản ứng là không đáng kể dẫn đến lƣợng oxi hòa tan tuân theo định luật Henry tức lƣợng oxi hòa tan giảm là, khả năng tạo thành Fe3O4 giảm theo. Điều này thể hiện qua khả năng phân lớp của kết tủa trong hệ sau khi chế tạo và kết quả chụp X-ray thể hiện qua các hình 3.2 sau:
Dựa vào giản đồ X-ray của từng mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau và mẫu chồng phổ so sánh cũng nhƣ các hiện tƣợng trong quá trình thực nghiệm ta thấy ở nhiệt độ kết tủa thấp khả năng tạo thành Fe3O4 tốt hơn so với khi tăng nhiệt độ.
65
00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 61.10 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587. File: Trung K54A mau Fe3O4-80C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Trung K54A mau Fe3O4-60C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Trung K54A mau Fe3O4-40C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 °
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70
66
3.2.3 Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình hình thành sản phẩm.
Việc đảo trộn đóng vai trò rất quan trọng đến quá trình hình thành sản phẩm. Ngoài tác dụng tăng cường độ đảo trộn dẫn đến sự tiếp xúc đồng đều giữa các ion hình thành kết tủa, việc cung cấp oxi hoà tan phụ thuộc rất lớn vào quá trình khuấy trộn.
Hệ thiết bị khuấy trộn mà tác giả tiến hành khảo sát có tỉ lệ diện tích như sau:
Hình 3.3: Mô tả thiết bị khuấy trộn.
Trên cơ sở đó tác giả đã tiến hành việc khảo sát ảnh hưởng của việc khuấy trộn ở một số tốc độ khác nhau như: 180, 360, 600, 1200 vòng/phút và tiến hành đánh giá sản phẩm thu đƣợc qua quan sát hiện tƣợng và sản phẩm trong quá trình khảo sát. Kết quả của việc thay đổi tốc độ quay cho thấy khi tốc độ quay càng giảm thì sự hình thành Fe3O4 giảm mà thay vào đó kết tủa thu được ban đầu có màu xanh và có váng màu vàng, điều này được giải thích là do khi giảm tốc độ quay dẫn đến quá trình cung cấp oxi cho hệ phản ứng giảm dẫn đến sự hình thành FeO nhiều hơn. Còn khi tăng tốc độ khuấy trộn thì sự hình Fe2O3 tăng lên, màu của kết tủa thu được chuyển sang màu nâu nhiều hơn, do lượng oxi hoà tan vào hệ phản ứng tăng lên. Và kết quả tác giả đã lựa chọn tốc độ khuấy trộn tối ƣu là 600 vòng/phút.
3.2.5 Kết quả phân tích một số thông số hoá lý của vật liệu
- Kết quả phân tích BET mẫu Fe3O4 tiến hành điều chế được trong điều kiện tối ưu.
67
Bảng 3.4: Tóm tắt kết quả chụp BET mẫu vật liệu Fe3O4 chế tạo được trong điều kiện tối ưu
Thông số kết quả chụp BET
Diện tích bề mặt (m2/g)
Mẫu Fe3O4 24,0219
Kết quả trên cho thấy vật liệu chế tạo được có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, là điều kiện thuận lợi để chế tạo vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên do thể tích và đường kính mao quản nhỏ nên vật liệu hấp phụ chế tạo được từ vật liệu này có hiệu quả tốt hơn khi tiến hành xử lý khí thải.
- Kết quả ảnh chụp SEM mẫu oxit Fe3O4 chế tạo được trong điều kiện tối ưu.
68
Hình 3.5
Hình 3.6
69
Dựa vào ảnh chụp SEM của vật liệu chế tạo được ở một số điều kiện và độ phóng đại khác nhau ta thấy: Vật liệu thu được có sự phân bố hạt tương đối đồng đều với kích thước trung bình từ 100-200nm. Hạt vật liệu tương đối mịn và hoàn toàn có thể tiến hành khảo sát điều chế ra cỡ hạt nhỏ hơn nữa (nano) để ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao hơn.
3.2.5 Kết quả nghiên cứu Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ
Quá trình nghiên cứu đƣợc thực hiện trên mẫu nƣớc thải tẩy gỉ của Nhà máy thép Hòa Phát với nồng độ axit đặc pH < 2, mẫu lấy đƣợc đem đƣa đi phân tích xác định hàm lƣợng Fe2+ trong mẫu, kết quả phân tích cho thấy nồng độ Fe2+ trong mẫu là 2,2M phù hợp với mẫu vật liệu Fe3O4 tối ƣu đƣợc điều chế ở trên.
Mẫu nƣớc thải tẩy gỉ đƣợc đƣa về phòng thí nghiệm và tiến hành chế tạo Fe3O4 với các điều kiện công nghệ nhƣ sau:
- Tác nhân kết tủa: Ca(OH)2 0,028M. - Nhiệt độ kết tủa: Nhiệt độ phòng. - Mầu sản phẩm: Xanh đen.
- Thời gian phân tách giữa 2 lớp: 2 (giờ).
Kết quả phân tích Xray của mẫu vật liệu Fe3O4.
Hình 3.8 là giản đồ X-ray của mẫu Fe3O4 đƣợc điều chế từ dung dịch tẩy gỉ, theo giản đồ cho thấy thành phần pha là manhetit, điều này chứng tỏ mẫu thải tẩy gỉ rất phù hợp để chế tạo Fe3O4 theo phƣơng pháp này.
70
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Fe3O4
00-003-0863 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 96.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Trung VH mau Fe3O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 2. 52 8 d= 1. 48 2 d= 1. 61 3 d= 2. 09 3 d= 1. 71 6 d= 2. 95 5
71
Kết quả phân tích SEM của mẫu vật liệu Fe3O4.
Hình 3.8
72
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.8; 3.9; 3.10; 3.11: Ảnh chụp SEM mẫu Fe3O4 được điều chế từ dung dịch
73
Từ các kết quả chụp SEM mẫu vật liệu đƣợc điều chế từ dung dịch tẩy gỉ, ta thấy kích hạt có kích thƣớc bé và phân bố khá đồng đều, mẫu vật liệu này hoàn toàn tƣơng đồng với mẫu vật liệu Fe3O4 đƣợc điều chế từ FeCl2 tinh khiết, phù hợp với yêu cầu của vật liệu mà tác giả đang nghiên cứu.
Kết quả phân tích BET của mẫu vật liệu Fe3O4.
Bảng 3.5: Tóm tắt kết quả chụp BET mẫu vật liệu Fe3O4 chế tạo được dung dịch tẩy gỉ có nồng độ FeCl2 2,2M
Thông số kết quả chụp BET
Diện tích bề mặt (m2/g)
Mẫu Fe3O4 46,2555