C. TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ MANHETIT
1.7 Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
1.7.1 Dung dịch sau tẩy gỉ thép
Ở các cơ sở mạ điện, tráng phủ kẽm thƣờng dùng axit sunfuric hoặc clohydric để tẩy gỉ thép. Chất thải quá trình này là các muối sunfat hoặc clorua sắt.
Khi mạ điện, sơn khung xe đạp, xe máy thƣờng dùng axit sunfuric để tẩy gỉ, còn các cơ sở sản xuất thép tráng kẽm dùng axit clohydric để tẩy gỉ. Hiện tại mới chỉ có chất thải khi mạ điện của Công ty Hoá chất 121 (Phú Thọ) đƣợc sử dụng để sản xuất sunfat sắt (II) cung cấp cho nhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, số còn lại hầu nhƣ bị thải bỏ.
Một số nhà máy sản xuất ống thép tráng kẽm lớn ở miền Bắc nhƣ là Công ty thép Việt Đức (ở Vĩnh Phúc), Hoà Phát (ở Hƣng Yên) với công suất nhƣ sau:
38 Công ty Hoà Phát: 200.000 tấn/tháng.
Trong quá trình tẩy gỉ, các ống thép đƣợc tẩy rửa dầu mỡ bằng NaOH, sau đó loại bỏ oxit sắt bằng HCl. Trung bình khi sản xuất 1 tấn ống thép tráng kẽm sẽ thải ra môi trƣờng 4 kg Fe dƣới dạng FeCl2. Khi hàm lƣợng FeCl2 trong dung dịch tẩy gỉ đạt khoảng 15†17% ngƣời ta sẽ thải bỏ.
1.7.2 Các công trình đã nghiên cứu trong nƣớc
1. Công trình nghiên cứu sản xuất bột oxit sắt từ thay thế hàng nhập khẩu dùng trong tuyển than của Viện Khoa học Công nghệ Mỏ[11].
Công trình nghiên cứu sản xuất bột oxit sắt từ này đã đƣợc nhận giải thƣởng VIFOTEC năm 2001. Các tác giả đã dùng nghiên liệu đầu là quặng manhetit thiên nhiên.
Giải pháp của công trình nghiên cứu nói trên chủ yếu là tuyển chọn loại quặng có hàm lƣợng Fe3O4 cao rồi nghiền mịn.
Sản phẩm này có khả năng phản ứng với H2S thấp (chỉ đạt 16mg/g), không thích hợp với mục tiêu của đề tài.
2. Công trình nghiên cứu điều chế oxit sắt để xử lý H2S trong khí đồng
hành đã được tiến hành tại Công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm Dầu khí[18].
Vật liệu hấp phụ H2S đƣợc sản xuất từ bùn Fe(OH)3 của nhà máy nƣớc, chất mang là nhựa xốp, có các thông số sau:
Kích thƣớc hạt: 2÷5 mm
Độ xốp: 0,31 cm3/g
Bề mặt riêng: 113,8 m2/g Khối lƣợng riêng: 0,92 g/cm3
Trong điều kiện phòng thí nghiệm khi hàm lƣợng H2S là 1.800 ppm, khả năng hấp phụ H2S của vật liệu là 182 ÷ 200 mgH2S/g.
39
Tuy nhiên vật liệu này mới chỉ đƣợc thử nghiệm đánh giá tại 80 giàn mỏ Bạch Hổ. Khi hàm lƣợng H2S trong khí đồng hành là 12 ppm lƣợng khí H2S bị hấp phụ chỉ đạt 110 mg/g.
3. Công trình điều chế Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ của Nhà máy thép Hòa
Phát[19].
Công trình nghiên cứu thủy phân dung dịch FeCl2 bằng kiềm, sau khi kết tủa FeCl2 sục oxy không khí để oxy hóa thành huyền phù oxit sắt, với các điều kiện nhƣ sau:
Nồng độ dung dịch FeCl2 (g/l) :110 Nồng độ dung dịch NaOH, % kl :10
pH :12
Tốc độ sục khí, ml/phút :500
Tuy nhiên, đánh giá khả năng phản ứng với H2S của sản phẩm thì hiệu suất không cao, đƣợc thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ đến khả năng phản ứng với H2S của sản phẩm STT Nhiệt độ oC Khả năng phản ứng với H2S, mg H2S/g Fe3O4 Nồng độ g/l Khả năng phản ứng với H2S, mg H2S/g Fe3O4 1 35 - 70 46 2 60 42 90 44 3 75 43 100 43 4 85 56 110 43 5 90 65 120 41
40
Từ bảng trên có thể kết luận rằng, phƣơng pháp đi theo con đƣờng thủy phân và đồng thời oxy hóa này tạo ra sản phẩm có khả năng hấp phụ với H2S thấp, không đạt so với yêu cầu luận văn đề ra.
Để tăng khả năng hấp phụ, luận văn đã đƣa ra phƣơng pháp điều chế Fe3O4 nhƣ sau:
Sơ đồ 2: Sơ đồ điều chế Fe3O4 theo quy trình khử H2.
Kết quả của nghiên cứu đƣợc chỉ ra nhƣ sau:
Bảng 1.9: Ảnh hƣởng của áp suất khử nƣớc đến khả năng phản ứng H2S và bề mặt riêng của sản phẩm
STT Áp suất mmHg
Dạng cấu trúc của oxit sắt sau khử nƣớc (Fe2O3) Khả năng phản ứng với H2S, mg/g Fe3O4 1 760 Tinh thể nhỏ 93 2 360 Vô định hình 117 3 280 nt 128 4 210 nt 134 5 140 nt 139 6 80 nt 143 NaOH 10% FeCl2 110g/l To phòng Fe(OH)2 Lọc Sấy 80-90oC Fe(OH)3 Nghiền cỡ hạt <0,05mm Khử nƣớc bằng lò nung ống ở 240oC, 2h Fe2O3 Các giá trị áp suất khác nhau: 760, 360, 280, 210, 140, 80mmHg Fe3O4 Nung khử trong dòng H2, 60ml/phút.gFe3O4 350oC, 2h
41
Từ các kết quả nghiên cứu trên ta có thể thấy rằng, đối với phƣơng pháp thủy phân thông thì hiệu suất hấp phụ H2S là khá thấp, để có đƣợc khả năng hấp phụ H2S trong khoảng giá trị từ 90÷140 mgH2S/gFe3O4 thì công nghệ chế tạo rất phức tạp, phải trải qua các quá trình nhƣ khử nƣớc trong lò nung ống và khử trong dòng H2 với các điều kiện tối ƣu mà luận văn đã nghiên cứu.
Tóm lại, qua phần tổng quan nêu trên mục đích sử dụng Fe3O4, Fe2O3 và FeOOH ngoài việc làm bột mầu, bột màu từ tính, bột sắt từ dùng trong công nghiệp điện tử, chế tạo băng từ thì còn một số lĩnh vực ứng dụng quan trọng nữa đối với việc sử dụng bột Fe3O4 trong công nghệ khoan khai thác dầu khí để loại bỏ H2S trong dung dịch khoan mà những năm gần đây mới đƣợc nghiên cứu, ứng dụng. Chúng có những ƣu điểm vƣợt trội so với hoá chất thông dụng trƣớc đây.
Trong công nghệ khoan dầu khí, để xử lý H2S ngƣời ta có thể dùng các loại hoá chất nhƣ hydroxit natri, cacbonat kẽm, cacbonat đồng.
Khi trung hoà H2S bằng NaOH sẽ tạo thành hợp chất sunfua không bền, sẽ làm cho quá trình trở nên nguy hiểm hơn do khí H2S thâm nhập sẽ làm giảm giá trị pH của môi trƣờng, khi đó H2S ở dạng liên kết đƣợc giải phóng sẽ bổ sung vào lƣợng khí mới thâm nhập làm tăng nồng độ H2S trong pha lỏng. Dùng NaOH khi thải bỏ bùn khoan sẽ làm ô nhiễm môi trƣờng.
Cacbonat kẽm phản ứng với H2S với tốc độ chậm, khả năng sử dụng bị hạn chế khi phải xử lý với lƣợng lớn H2S thâm nhập. Bên cạnh đó, cacbonat kẽm còn ảnh hƣởng đến tính lƣu biến (độ nhớt) của dung dịch khoan. Hiện tại ngƣời ta ít dùng cacbonat kẽm, trên thị trƣờng chỉ còn sản phẩm của hãng MILGARD và SULFEX.
Cacbonat đồng phản ứng với H2S tạo ra các hợp chất sunfua kết tủa trong ống làm gia tăng khả năng ăn mòn điện – hoá học.
Ngoài ra, khi sử dụng những hoá chất nói trên, việc kiêm tra, khống chế hàm lƣợng khí đƣa vào dung dịch khoan rất khó khăn, mất nhiều thời gian. Khi hàm lƣợng khí H2S biến đổi đột ngột, lƣợng chất phản ứng bổ sung vào dung dịch khoan
42
có thể không theo kịp yêu cầu. Khi dùng Fe3O4 chúng có những tính chất hơn hẳn so với những loại hoá chất đã nêu trên.
Những ưu điểm:
Tính an toàn cao trong công nghệ và đối với môi trường
Trong dung dịch khoan dầu khí, những phần tử oxit sắt hoạt tính sẽ phản ứng với H2S tạo thành các hợp chất sunfua bền có thành phần chính là FeS2 và một lƣợng nhỏ Fe3S4 không mang từ tính. Vì vậy, sản phẩm của phản ứng dễ dàng tách ra khỏi dung dịch khoan. Khi phoi khoan và phần oxit sắt không mang từ tính đƣợc thải bỏ sẽ không gây ảnh hƣởng đến môi trƣờng[12].
Dùng bột oxit sắt sẽ không bị giới hạn về tỷ lƣợng với H2S có trong dung dịch khoan, trong khi cacbonat kẽm hoặc một số hoá chất khác chỉ có thể bổ sung vào dung dịch khoan với liều lƣợng hạn chế. Vì vậy, khi cần thiết có thể sử dụng một lƣợng oxit sắt hoạt tính dƣ so với yêu cầu đã tính toán.
Để thu hồi bột oxit sắt, ngƣời ta cho dung dịch khoan đã sử dụng chứa phoi khoan qua máy tách từ, khi đó những sản phẩm của phản ứng và bột oxit sắt không phản ứng sẽ đƣợc thu hồi lại. Bột oxit sắt không phản ứng sau khi tách đƣợc sử dụng lại trong dung dịch khoan cùng với lƣợng mới bổ sung theo tính toán tƣơng đƣơng với lƣợng sản phẩm phản ứng không mang từ tính bị tách lọc[12].
Tính hiệu quả về bảo vệ ăn mòn
Ngoài tác dụng xử lý H2S, bột oxit sắt hoạt tính còn có tác dụng loại oxy và một số tác nhân ăn mòn khác. Vì vậy, so sánh với các hoá chất khác, bột oxit sắt có tính hiệu quả cao hơn trong việc bảo vệ ống khoan và đƣờng ống, thiết bị… khỏi các quá trình ăn mòn, giảm thời gian ngừng việc để bảo trì và sửa chữa.
Thuận tiện trong vận hành
Bột oxit sắt hoạt tính có tỷ trong cao (4,5÷4,6 g/cm3) nên việc pha chế dung dịch khoan tƣơng tự nhƣ khi dùng bột barit.
43
Việc kiểm tra hàm lƣợng oxit sắt trong dung dịch khoan có thể thực hiện bằng nam châm, cho phép khống chế, điều chỉnh lƣợng sử dụng nhanh chóng, chính xác và thuận tiện.
Tính hiệu quả về kinh tế
Hiệu quả sử dụng của oxit sắt cao gấp 4 lần só với cacbonat kẽm. Để liên kết H2S chứa trong 350 lit dung dịch khoan với nống độ trung bình 0,2%, lƣợng oxit sắt cần sử dụng chỉ là 1kg, nếu dùng cacbonat kẽm sẽ cần đến gần 4kg[12].
Bên cạnh đó, bột oxit sắt không ảnh hƣởng đến tính lƣu biến của dung dịch khoan - vấn đề sẽ gặp phải khi sử dụng cacbonat kẽm, để giải quyết vấn đề này phải sử dụng thêm hoá chất gây tốn kém về kinh tế.
Bên cạnh các ƣu điểm về việc sử dụng Fe3O4 nhƣ vậy mà trong công nghệ tráng, mạ kẽm, mạ điện hiện nay của nƣớc ta, dung dịch sau tẩy gỉ thép chứa hàm lƣợng sắt rất cao và khối lƣợng lớn mới chỉ đƣợc trung hoà bằng kiềm sau đó đƣợc lọc và thải bỏ. Nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này không những có ý nghĩa về mặt hiệu quả kinh tế mà còn giải quyết đƣợc vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đồng thời tạo ra sản phẩm dùng xử lý H2S trong công nghiệp.
D. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO Fe3O4 1.8.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa
Hạt oxit sắt đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa các ion Fe2+ và Fe3+ (với tỷ số phân tử là 2:1) từ các dung dịch muối FeCl2 và FeCl3 bằng cách thêm dung dịch amoniac NH4OH 25%. Kích thƣớc và hình dạng của các hạt tạo ra phụ thuộc vào tỷ lệ Fe2+/Fe3+, độ pH và lực ion của môi trƣờng. Phản ứng tạo thành đƣợc thể hiện bằng phƣơng trình:
Fe2+ + Fe3+ + 8OH- → Fe3O4↓ + 4H2O
Mẫu Fe3O4 đƣợc điều chế trong không khí với môi trƣờng có pH = 12, tốc độ khuấy 3.000 vòng/phút. Dung dịch hai muối sắt (III) và (II) đƣợc trộn lẫn ở các nồng độ thích hợp sao cho tỉ lệ Fe3+/Fe2+ là 2/1. Hỗn hợp hai dung dịch đƣợc khuấy trộn cố định trƣớc. Dung dịch amoniac ở nồng độ thích hợp đƣợc nhỏ giọt đồng thời
44
trong quá trình khuấy với tốc độ 1 giọt/s trong thời gian 30 phút. Hỗn hợp thu đƣợc sau phản ứng gồm kết tủa màu đen (Fe3O4) và các chất hòa tan. Lọc và rửa kết tủa bằng nƣớc bảy lần thu đƣợc sản phẩm là chất rắn đặc sệt màu đen.
Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 1.6). Để thu đƣợc hạt có độ đồng nhất cao, ngƣời ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới[13]. Các phƣơng pháp sau đây là những phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tƣơng, polyol, phân ly nhiệt...
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt ôxit sắt. Có hai cách để tạo ôxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc hạt nanô có kích thƣớc từ 30 nm – 100 nm. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thƣớc từ 2 nm – 15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.
45
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trƣờng kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ôxi.
Fe3+ + H2O → Fe(OH)x3-x
(thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O → Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y → Fe3O4 (thông qua quá trình ôxi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 600). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau:
Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
Nếu có ôxi thì manhetite bị ôxi hóa thành hydroxide theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O → 3Fe(OH)3
Mặc dù đồng kết tủa là phƣơng pháp đơn giản nhƣng khi các hạt nanô hình thành chúng kết tụ rất mạnh. Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả năng ứng dụng tiếp theo, do đó đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt. Sự cải biến này cho phép tổng hợp các hạt với sự có mặt của các chất tƣơng thích sinh học.
1.8.2 Phƣơng pháp nhiệt
Các muối sắt phổ biến là clorua sắt và sunfat sắt, thƣờng là những chất thải của công nghệ mạ điện, tráng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng ilmenit bằng axit vô cơ.
Dung dịch sau tẩy gỉ bằng HCl nếu xử lý theo phƣơng pháp thủy phân bằng hơi nƣớc sẽ thu đƣợc Fe3O4 và HCl tuần hoàn lại cho quá trình tẩy gỉ. Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
3FeCl2 + 4H2O = Fe3O4 + 6HCl + H2 + 75,44 kcal
Nhiệt độ thích hợp là từ 450 ÷ 6500C. Ở nhiệt độ 6500C tốc độ thủy phân rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn sau 15÷20 phút.
Cũng nhƣ vậy, khi xử lý dung dịch FeCl2 trong quá trình hòa tan quặng ilmenit bằng HCl cũng thu đƣợc Fe3O4 (hoặc Fe2O3) và HCl[16]. Quá trình nhiệt thủy phân đƣợc tiến hành ở 8000C.
46 FeO.TiO2 + 2HCl = TiO2 + FeCl2 + H2O 2FeCl2 + 2H2O + 0,5 O2 = Fe2O3 + 4HCl
Khi nhiệt thủy phân trong lò có đệm chất lỏng cũng ở nhiệt độ 8000C sẽ xảy ra phản ứng:
3FeCl2 + 3H2O + 0,5 O2 = Fe3O4 + 6HCl Quá trình này đƣợc mô tả theo sơ đồ sau:
Sơ đồ 3: Quy trình sản xuất oxit sắt bằng phương pháp nhiệt
Tuy nhiên những sản phẩm Fe3O4 này không có độ xốp, khả năng hấp phụ với H2S thấp. Oxit sắt Fe2O3 Tái sinh axit Hòa tách bằng axit HCl Rutin tổng hợp (>96%) TiO2 Ilmenit FeCl2 FeCl2 HCl
47
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các thiết bị, dụng cụ, hóa chất dùng trong nghiên cứu
2.1.1 Hoá chất phân tích
- FeCl2.4H2O tinh khiết hoá học. - CaO tinh khiết hoá học.
2.1.2 Dụng cụ phân tích
- Các loại bình tam giác, bình cầu, bình định mực, buret, pipet.
2.1.3 Thiết bị
- Máy so mầu DR5000.
- Bơm hút chân không.
- Tủ sấy loại MEMERT, ULE400, nhiệt độ sấy max 300oC. - Máy điều nhiệt.
- Máy khuấy.
2.1.4 Phƣơng pháp phân tích
- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
- Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. - Phƣơng pháp đo BET.
- Phƣơng pháp phân tích khả năng phản ứng của Fe3O4 với H2S. - Phƣơng pháp chuẩn độ thể tích.
- Phƣơng pháp khối lƣợng.
2.2 Phƣơng pháp chế tạo Fe3O4 theo phƣơng pháp kết tủa
Hạt oxit sắt đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa các ion Fe2+ (có lẫn một