Phƣơng pháp nhiệt

C. TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ MANHETIT

1.8.2 Phƣơng pháp nhiệt

Các muối sắt phổ biến là clorua sắt và sunfat sắt, thƣờng là những chất thải của công nghệ mạ điện, tráng phủ kẽm hay chất thải của công nghiệp sản xuất rutin từ quặng ilmenit bằng axit vô cơ.

Dung dịch sau tẩy gỉ bằng HCl nếu xử lý theo phƣơng pháp thủy phân bằng hơi nƣớc sẽ thu đƣợc Fe3O4 và HCl tuần hoàn lại cho quá trình tẩy gỉ. Phản ứng xảy ra nhƣ sau:

3FeCl2 + 4H2O = Fe3O4 + 6HCl + H2 + 75,44 kcal

Nhiệt độ thích hợp là từ 450 ÷ 6500C. Ở nhiệt độ 6500C tốc độ thủy phân rất lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn sau 15÷20 phút.

Cũng nhƣ vậy, khi xử lý dung dịch FeCl2 trong quá trình hòa tan quặng ilmenit bằng HCl cũng thu đƣợc Fe3O4 (hoặc Fe2O3) và HCl[16]. Quá trình nhiệt thủy phân đƣợc tiến hành ở 8000C.

46 FeO.TiO2 + 2HCl = TiO2 + FeCl2 + H2O 2FeCl2 + 2H2O + 0,5 O2 = Fe2O3 + 4HCl

Khi nhiệt thủy phân trong lò có đệm chất lỏng cũng ở nhiệt độ 8000C sẽ xảy ra phản ứng:

3FeCl2 + 3H2O + 0,5 O2 = Fe3O4 + 6HCl Quá trình này đƣợc mô tả theo sơ đồ sau:

Sơ đồ 3: Quy trình sản xuất oxit sắt bằng phương pháp nhiệt

Tuy nhiên những sản phẩm Fe3O4 này không có độ xốp, khả năng hấp phụ với H2S thấp. Oxit sắt Fe2O3 Tái sinh axit Hòa tách bằng axit HCl Rutin tổng hợp (>96%) TiO2 Ilmenit FeCl2 FeCl2 HCl

47

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Các thiết bị, dụng cụ, hóa chất dùng trong nghiên cứu

2.1.1 Hoá chất phân tích

- FeCl2.4H2O tinh khiết hoá học. - CaO tinh khiết hoá học.

2.1.2 Dụng cụ phân tích

- Các loại bình tam giác, bình cầu, bình định mực, buret, pipet.

2.1.3 Thiết bị

- Máy so mầu DR5000.

- Bơm hút chân không.

- Tủ sấy loại MEMERT, ULE400, nhiệt độ sấy max 300oC. - Máy điều nhiệt.

- Máy khuấy.

2.1.4 Phƣơng pháp phân tích

- Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.

- Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM. - Phƣơng pháp đo BET.

- Phƣơng pháp phân tích khả năng phản ứng của Fe3O4 với H2S. - Phƣơng pháp chuẩn độ thể tích.

- Phƣơng pháp khối lƣợng.

2.2 Phƣơng pháp chế tạo Fe3O4 theo phƣơng pháp kết tủa

Hạt oxit sắt đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa các ion Fe2+ (có lẫn một lƣợng nhỏ Fe3+

) từ các dung dịch muối FeCl2 trong dung dịch bằng cách thêm dung dịch NaOH và Ca(OH)2 có đảo trộn mạnh để bổ sung oxy. Kích thƣớc và hình dạng của các hạt tạo ra phụ thuộc vào tỷ lệ Fe2+/Fe3+, độ pH và nồng độ chất tham gia phản ứng. Phản ứng tạo thành đƣợc thể hiện bằng phƣơng trình:

48 Fe2+ + 4OH- + 1/2O2→ 2FeOOH↓ + H2O

Vàng

Fe2+ + 6OH- + 1/2O2→ Fe3O4↓ + 3H2O

Đen

Mẫu Fe3O4 đƣợc điều chế trong không khí với môi trƣờng có pH = 7 - 8, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, nhiệt độ kết tủa đƣợc giữ xuyên suốt trong quá trình chế tạo. Dung dịch NaOH và Ca(OH)2 đƣợc điều chế ở các nồng độ thích hợp khác nhau trong thời gian 30 phút. Hỗn hợp thu đƣợc sau phản ứng gồm kết tủa màu đen (Fe3O4) và các chất hòa tan. Lọc và rửa kết tủa bằng nƣớc bảy lần thu đƣợc sản phẩm là chất rắn đặc sệt màu đen.

2.3 Các phƣơng pháp phân tích vật liệu 2.3.1 Phƣơng pháp BET 2.3.1 Phƣơng pháp BET

Lý thuyết BET là thuyết về sự hấp phụ Vật lý của các phân tử khí trên bề mặt chất rắn. Năm 1938, lần đầu tiên Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett Eward Teller đƣa ra lý thuyết BET, “BET” là ba chữ cái đầu tiên trong tên của ba nhà khoa học này. Lý thuyết BET là sự mở rộng của lý thuyết Langmuir, về sự hấp phụ phân tử đơn lớp, để xét sự hấp phụ đa lớp dựa trên các giả thiết sau:

(a)Sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên chất rắn trong vô số các lớp; (b)Không có tƣơng tác giữa các lớp hấp phụ;

(c)Lý thuyết Langmuir có thể áp dụng đúng cho mỗi lớp riêng lẻ. Phƣơng trình BET đƣợc đƣa ra từ các giả thiết trên:

c v Po P c v c P Po v m m 1 ) ( 1 ] 1 ) / [( 1    

Trong đó, P và P0 là áp suất cân bằng và áp suất bão hòa của các chất bị hấp phụ tại nhiệt độ hấp phụ, v là lƣợng khí đƣợc hấp phụ (chẳng hạn xét trong một đơn vị thể tích), và vm là lƣợng khí đƣợc hấp phụ của một lớp, c là hằng số BET, đƣợc biểu diễn với phƣơng trình sau:

49 ) exp( 1 2 RT E E c 

Trong đó, E1 là nhiệt lƣợng hấp phụ bởi lớp thứ nhất và E2 lànhiệt lƣợng hấp phụ ở lớp thứ hai hoặc các lớp sâu phía trong và bằng nhiệt lƣợng hóa lỏng.

Phƣơng pháp BET đƣợc sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu bề mặt để tính diện tích bề mặt của vật rắn thông qua sự hấp phụ của các phân tử khí. Diện tích bề mặt tổng cộng Stotal và diện tích bề mặt S riêng đƣợc xác định qua phƣơng trình sau: V N v S m s total BET ) ( ,  a S S total BET  Trong đó N: Số Avogadro;

s: thiết diện của phần khí đƣợc hấp phụ ; V: thể tích mol khí đƣợc hấp phụ;

a: Khối lƣợng mẫu chất rắn.

2.3.2 Phƣơng pháp phân tích X-Ray

Phƣơng pháp[17] này nhằm xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và tính toán gần đúng kích thƣớc tinh thể của sản phẩm.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang

50

trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính nhƣ sau:

 = BC +CD = 2dsin

Trong đó:

d: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bƣớc sóng. Do đó:

2dsin = n (hệ thức Vufl- Bragg ) Trong đó:  - là bƣớc sóng của tia X. n =1,2,3,...

So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.

Ngoài ra, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thƣớc gần đúng của tinh thể theo phƣơng trình Scherrer:

θ cos . β λ . k D

51 Trong đó:

- D : kích thƣớc tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2θ - k: là hệ số hình học đƣợc chọn là 0,9

- : bƣớc sóng tia X, λCu = 1,54056 10-10 m -  : độ rộng tại vị trí nửa pic, radian

: góc theo phƣơng trình Vufl- Bragg, 2θ từ 20÷80o

Hình 2.2: Cấu tạo máy X- Ray

2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)[17] là một thiết bị dùng để chụp ảnh cấu trúc bề mặt. Một SEM bao gồm một nguồn phát tia điện tử đƣợc gia tốc với điện thế lớn (cỡ vài chục kV đến 100 kV) và đƣợc hội tụ bởi một hệ thấu kính để thu đƣợc một chùm tia điện tử hẹp. Chùm điện tử này đƣợc điều khiển để quét trên bề mặt mẫu. Từ các tín hiệu thu đƣợc do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt (điện tử tán xạ ngƣợc, điện tử thứ cấp, tia X, huỳnh quang…) ta

52

có thể dựng lên một bức ảnh về cấu trúc bề mặt và các thông tin liên quan khác (ví dụ thành phần hóa học, cấu trúc điện từ…).

Hình 2.3: Cấu tạo máy hiển vi điện tử quét SEM

2.4 Các phƣơng pháp dùng để phân tích trong nghiên cứu 2.4.1 Xác định S2- 2.4.1 Xác định S2-

trong FeS2

I. Cơ sở phƣơng pháp:

Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để phân tích mẫu chứa lƣu huỳnh ở các nhiệt độ khác nhau. Khi nung sunfit thì lƣu huỳnh bị oxi hóa chuyển thành dạng sunfat dễ tan trong nƣớc.

II. Cách xác định

1. Các điều kiện tiến hành

- Mẫu nóng chảy trong cốc Platin

Cho 5 ÷ 6 phần (khối lƣợng) K2CO3 (hoặc Na2CO3, xô đa); 0,1 ÷ 1 phần KNO3 (Mẫu quặng nóng chảy trong cốc Niken (cốc sắt) thì tăng lƣợng xô đa và lƣợng KNO3 lên).

53

- Nếu nóng chảy với Platin để tránh tác dụng với muối nitrat, nung K2CO3 (Na2CO3) một vài gam trƣớc, sau đó tráng qua thành cốc và làm lạnh (do muối nitrat ăn mòn, lớp mỏng này có tác dụng tránh ăn mòn).

- Sau đó đƣa lƣợng mẫu vào nung (Thay việc sử dụng với xô đa và muối nitrat có thể sử dụng hỗn hợp 1 phần Na2CO3 và 0,1 phần KClO3).

2. Cách tiến hành

Mẫu 0,1 † 1(g) đƣa vào cốc Platin rồi trộn với 6 phần khối lƣợng trong đó 0,1 ÷ 1 phần KNO3; 5 phần K2CO3 (Na2CO3).

Từ trên xuống nên tráng 1 lớp mỏng.

Cốc đƣợc đậy nắp và nóng chảy trên ngọn lửa, sau đó đƣa vào trong lỗ cacton cách nhiệt (tản khí ra phía ngoài và vì khí ngọn lửa tạo ra lƣu huỳnh trong quá trình phân tích).

Nâng nhiệt độ từ từ trong khoảng thời gian 15 † 20 phút, khi đó lƣu huỳnh bị oxi hoá tạo ra dạng hoà tan trong nƣớc là sunfat natri.

Kết thúc của quá trình nung này đƣợc xác định bởi sự toả ra khí CO2. Dùng kẹp kẹp thành cốc, từ từ quay đều để tráng qua dung dịch mỏng theo thành cốc. Để cốc trên miếng sắt dày cho nguội dần, phần nóng chảy dính vào thành, hỗn hợp nung chảy hoà tan bằng nƣớc nóng, phần không tan đƣợc đun lên với xô đa 2%.

Lọc lấy phần không tan và rửa bằng dung dịch 1% xô đa, phần dung dịch lọc axit hoá bằng HCl sẽ kết tủa axit silic, dung dịch cô đặc trong cốc sứ cho đến khô. Phần khô đem đi bổ sung 3†4 ml HCl sau đó hoà tan hết trong nƣớc nóng.

Lọc sau đó rửa bã bằng nƣớc sôi, dùng dung dịch BaCl2 để phân tích phần dung dịch theo phƣơng pháp xác định sunfat theo khối lƣợng.

III. Xác định sunfat (SO42-) theo phƣơng pháp khối lƣợng. A, Cơ sở phƣơng pháp

SO42−đƣợc kết tủa bởi ion Ba2+

theo phản ứng: SO42− + Ba2+ → BaSO4

54

Lọc, rửa kết tủa, sấy khô và nung tới khối lƣợng không đổi. Từ khối lƣợng BaSO4 suy ra lƣợng SO42-.

Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để xác định lƣu huỳnh trong tất cả các trƣờng hợp khi lƣu huỳnh có thể bằng cách này hay cách khác oxi hóa thành ion SO42−.

B, Cách xác định 1. Điều kiện thí nghiệm

- Lƣợng mẫu cần lấy: BaSO4 là kết tủa tinh thể nên theo kinh nghiệm thực tế cần lấy lƣợng mẫu sao cho lƣợng BaSO4 vào khoảng 0,5g.

- Tiến hành thí nghiệm theo đúng những điều kiện đã biết về sự tạo thành kết tủa tinh thể: dung dịch mẫu và thuốc thử loãng, nóng, tốc độ thêm thuốc thử chậm, dung dịch có tính axit (pH = 2)[14].

- Cần tách các ion cản trở: SiO32−, WO42−, SnO32− (vì có thể tạo kết tủa: H2SiO3, H2WO4, H2SnO3), cũng cần tách hoặc che các ion dễ cộng kết nhƣ Fe3+

, Al3+, Cl−, MnO4−.

- Khi nung, BaSO4 có thể bị khử một phần bởi C của giấy lọc: BaSO4 + 2C = BaS + 2CO2↑

Nếu có đủ không khí thì BaS lại bị oxi hóa thành BaSO4. Nhƣ vậy, nung đến khối lƣợng không đổi thì không còn BaS: BaS + 2O2 = BaSO4

2. Cách tiến hành

Lấy chính xác 10,00ml dịch chứa SO42− cho vào cốc có mỏ loại 250ml, pha thêm nƣớc cất đến 150ml, thêm vào dung dịch khoảng 2ml HCl 2N và khoảng 2ml axit picric 1%, sau đó đun dung dịch đến gần sôi. Lấy khoảng 6ml dung dịch BaCl2

5% cho vào cốc có mỏ loại 100ml, pha loãng bằng nƣớc cất đến 50ml và đun dung dịch đến gần sôi[14].

Rót từ từ dung dịch BaCl2 vào dung dịch chứa SO42−, khuấy liên tục. Khi đã rót gần hết, kiểm tra xem SO42− đã kết tủa hết chƣa. Muốn vậy, để lắng kết tủa, nhỏ

55

thêm vài giọt dung dịch BaCl2 theo thành cốc, nếu không thấy dung dịch vẩn đục nữa thì tức là sự kết tủa đã hoàn toàn.

Đun cách thủy cốc đựng kết tủa khoảng 1 giờ, sau đó lấy ra để nguội lọc qua giấy lọc dày (băng xanh).

Rửa kết tủa 3÷4 lần, mỗi lần dùng 20÷30ml nƣớc cất.

Cách làm nhƣ sau: trƣớc hết gạn dung dịch qua giấy lọc, đổ nƣớc vào cốc có kết tủa khuấy đều nhẹ nhàng, để lắng kết tủa rồi lại gạn dung dịch qua giấy lọc. Lặp lại thao tác này nhiều lần tới khi hầu nhƣ hết ion Cl−. Cuối cùng chuyển toàn bộ kết tủa lên trên giấy lọc. Dùng từng miếng giấy lọc nhỏ dầm nát và vét hết các kết tủa trong cốc cho lên giấy lọc trên phễu.

Tiếp tục dùng nƣớc cất rửa kết tủa trên giấy lọc cho đến khi kiểm tra thấy trong nƣớc rửa không còn Cl− thì thôi (dùng dung dịch AgNO3 để thử).

Để cho giấy lọc ráo nƣớc, cho cả giấy lọc và kết tủa vào chén sứ đã nung và cân trƣớc ghi khối lƣợng m0.

Sấy chén nung trên bếp điện và cho giấy lọc cháy từ từ thành than (không đƣợc để bốc cháy thành ngọn lửa, vì kết tủa sẽ bắn ra ngoài). Đƣa chén vào lò nung, nung ở nhiệt độ 800oC trong 20÷25phút. Sau đó lấy chén nung ra, cho vào bình hút ẩm, để nguội rồi cân.

Lại cho chén nung vào lò, nung thêm 10÷15phút và lặp lại thao tác trên cho đến khi thấy khối lƣợng cân không thay đổi thì kết thúc thí nghiệm ghi khối lƣợng m1. Tính khối lƣợng SO42-: 33 , 233 96 ). ( 1 0 4 m m mSO   Tính hàm lƣợng SO42-/lít.

2.4.2 Phƣơng pháp phân tích sắt II bằng dung dịch KMnO4.

I. Cơ sở phƣơng pháp

Chuẩn độ ion Fe2+ bằng KMnO4 theo phản ứng: 5Fe2+ + MnO4− + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

56

Đây là phản ứng tự chỉ thị: trƣớc điểm tƣơng đƣơng dung dịch không có mầu sau điểm tƣơng đƣơng dung dịch có mầu phớt hồng do khi đó dƣ một giọt dung dịch KMnO4[14].

Để dễ dàng xác định điểm tƣơng đƣơng cần làm mất mầu vàng do tạo ra ion Fe3+. Muốn vậy ngƣời ta thêm axit H3PO4 để tạo phức không mầu: [Fe(PO4)2]3− II. Cách tiến hành

Lấy chính xác 10,00ml dung dịch Fe2+ cho vào bình nón, thêm khoảng 5∼7ml hỗn hợp hai axit H2SO4+H3PO4.

Trên buret nạp đầy dung dịch KMnO4 vừa xác định nồng độ bằng cách chuẩn độ với dung dịch axit oxalic, điều chỉnh tới vạch số 0 rồi cho chảy từ từ dung dịch trên buret xuống bình nón đựng dung dịch Fe2+ cho tới khi xuất hiện mầu hồng nhạt và không mất mầu sau khoảng 30 giây.

Ghi thể tích KMnO4 tiêu tốn, tính nồng độ Fe2+ trong dung dịch. Hóa chất và dụng cụ cần thiết

Dung dịch KMnO4 đã biết chính xác nồng độ Dung dịch Fe2+ cần phân tích

Hỗn hợp 2 axit H2SO4 và H3PO4 (cho 150ml H2SO4 đặc (d=1,84g/ml) thật cẩn thận vào 500ml nƣớc, để nguội, thêm 150ml H3PO4 đặc (d=1,70g/ml) sau đó pha loãng dung dịch thành 1 lít)

Các dụng cụ cần thiết cho phân tích thể tích.

2.4.3 Phƣơng pháp phân tích sắt theo phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc EDTA.

I. Cơ sở phƣơng pháp

Trong môi trƣờng axit yếu việc định phân xác định nhôm bằng EDTA gặp khó khăn do phức hiđroxo của nhôm tác dụng với EDTA rất chậm. Nên chuẩn độ sắt bằng EDTA dùng phép chuẩn độ dƣ (phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc)[15].

Cho một lƣợng dƣ EDTA có nồng độ xác định vào dung dịch sắt rồi đem đun nóng để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sau đó lƣợng EDTA dƣ đƣợc chuẩn bằng dung

57

dịch muối ZnCl2 có nồng độ xác định ở pH = 5,2 – 5,5 với chất chỉ thị màu là xylen da cam. Màu của dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ.

Các phản ứng chính xảy ra :