Động học quá trình hấp phụ là một thông tin quan trọng cần xác định. Muốn xác định bậc của phƣơng trình ta thay các dữ liệu của quá trình hấp phụ vào các dạng phƣơng trình động học bậc một và bậc hai.
a, Phương trình động học bậc nhất biểu kiến
Phƣơng trình động học bậc nhất biểu kiến của Lagergen tổng quát đƣợc mô tả nhƣ sau:
ln(qe – qt)= ln(qe)- k1.t (3.3) Dựa vào số liệu mục 3.3.3 thu đƣợc đồ thị sau
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 t(p) 40mg/L 80mg/L 180mg/L ln (q e -q t ) Hình 3.13 : Đồ thị động học hấp phụ bậc một Dựa vào đồ thị ta xác định đƣợc các thông số sau
Bảng 3.6. Thông số phƣơng trình động học bậc một Co (mg/l) Phƣơng trình động học R2 K1 (ph-1) qe(exp) (mg/g) qe(cal) (mg/g) 40 Y=1,72117-0,03052x 0,876 0,029 5,59 19,42 80 Y=3,2365-0,02898x 0,947 0,030 25,43 37,05 180 Y=3,09357-0,02455x 0.956 0.025 22,04 53,8
Qua bảng số liệu trên ta thấy các hệ số tƣơng quan R2 cao tuy nhiên dung lƣợng hấp phụ thực tế (qe exp) khác nhiều với dung lƣợng hấp phụ tính theo phƣơng trình động học (qe cal). Từ đó cho thấy kết quả thực nghiệm không thỏa mãn phƣơng trình động học bậc một.
b, Phương trình động học bậc hai
Phƣơng trình động học bậc hai có dạng nhƣ sau:
2 2 1 1 ×t . t e e t q k q q (3.4) Dựa vào số liệu mục 3.3.3 thu đƣợc đồ thị sau
0 50 100 150 200 250 300 350 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 40mg/L 80mg/L 180mg/L t/ q t (m in .g /m g ) t(p) Hình 3.14: Đồ thị động học hấp phụ bậc hai
Từ đồ thị ta tính đƣợc các thông số của phƣơng trình động học bậc hai
Bảng 3.7: Thông số phƣơng trình động học bậc hai Co (mg/l) Phƣơng trình động học R2 k2 g/mg.phút qe (tính) mg/g qe (thực) mg/g 40 Y=0,30079+0,05015x 0.994 7,565*10-4 19,94 19,42 80 Y=0,32594+0,2564x 0.992 2,0308*10-4 38,46 37,05 180 Y=0,14438+0,01799 0.996 4,678*10-4 55,55 53,8
Qua bảng số liệu trên ta thấy các hệ số tƣơng quan R2 cao và dung lƣợng hấp phụ thực tế (qe exp) xấp x với dung lƣợng hấp phụ tính theo phƣơng trình động học (qe cal). Từ đó cho thấy kết quả thực nghiệm thỏa mãn phƣơng trình động học bậc hai. Nhƣ vậy sự hấp phụ Cr(VI) của vật liệu tuân theo phƣơng trình động học bậc hai.
3.3.6. So sánh dung lƣợng hấp phụ củ vật liệu n no Fe3O4/chitosan với một số vật liệu khác
Bảng 3.8 là dung lƣợng hấp phụ tối đa Cr(VI) của vật liệu nano Fe3O4/chitosan và một số vật liệu khác. Từ bảng so sánh ta thấy đƣợc dung lƣợng hấp phụ của vật liệu nano Fe3O4/chitosan khá cao, hứa hẹn sẽ là một loại vật liệu có giá trị ứng dụng trong thực tiễn.
Bảng 3.8: So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI) với một số vật liệu hấp phụ Vật liệu hấp phụ Dung lƣợng hấp phụ tối đa
qm (mg/g) pH Tài liệu tham khảo Chitosan bọc poly3-methyl thiophene 127,62 2,0 [29] Than hoạt tính 58,50 2,0 [31]
Cao su bọc than hoạt tính 44,05 2,0 [31]
Đất mùn 43,10 2,0 [31]
Xơ dừa 20,00 2,0 [31]
Vỏ lạc 17,70 2,0 [33]
Mùn cƣa cây sồi 16,10 1,0 [31]
Chitosan 22,09 3,0 [32]
3.4. Các kết quả qú trình hấp phụ As(V) 3.4.1. Ảnh hƣởng củ pH đến khả năng hấp phụ 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 R ( % ) pH Hình 3.15: Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ
Từ đồ thị trên ta thấy ảnh hƣởng của pH đến sự hấp phụ As(V) lên vật liệu là khá lớn. Tại pH=3 vật liệu hấp phụ hiệu suất cao nhất. Do đó chúng tôi chọn giá trị pH=3 để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu.
3.4.2. Ảnh hƣởng củ thời gi n lên quá trình hấp phụ
Ảnh hƣởng của thời gian lên quá trình hấp phụ As(V) đƣợc thể hiện trên hình 3.16.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0 31.5 32.0 D u n g lu o n g h âp p h u -q (m g /l) t(ph)
Qua đồ thị ta thấy, trong khoảng thời gian 3 giờ dung lƣợng hấp phụ tăng rất nhanh, và gần nhƣ đã đạt tới cân bằng (sau 24 giờ dung lƣợng hấp phụ có tăng nhƣng không đáng kể).
3.4.3. Ảnh hƣởng củ khối lƣợng vật liệu đến khả năng hấp phụ
Bảng 3.9 thể hiện ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến khả năng hấp phụ tính theo hiệu suất.
Bảng 3.9: Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến hiệu suất hấp phụ.
m(g) 0,05 0,1 0,2
Ce(mg/l) 43,286 15,168 14,023 H(%) 42,6676 79,91 81,43
Qua bảng số liệu ta thấy, khi tăng khối lƣợng của vật liệu từ 0,05-0,1 thì hiệu suất hấp phụ tăng gần gấp đôi. Nhƣng khi khối lƣơng tăng từ 0,1-0,2 hiệu suất tăng không đáng kể.
3.5. Kết quả sự th y đổi tính chất củ vật liệu s u hấp phụ 3.5.1. Kết quả FE-SEM
Hình 3.17 là kết quả ảnh SEM của vật liệu với các độ phân giải khác nhau (200-300nm). Từ ảnh SEM ta thấy các hạt có kích thƣớc nano tƣơng đối đồng đều, không bị kết khối.
Hình 3.17: Ảnh SEM của vật liệu nano Fe3O4/chitosan
Bề mặt vật liệu trước hấp phụ Bề mặt vật liệu sau hấp phụ As(V)
Bề mặt vật liệu sau hấp phụ Cr(VI)
Hình 3.18: Bề mặt vật liệu sau khi hấp phụ Cr(VI), As(V)
Từ kết quả ảnh FE-SEM nhận thấy bề mặt vật liệu trƣớc hấp phụ và sau hấp phụ có sự thay đổi rõ rệt. Hình dạng bề mặt mao quản của vật liệu Fe3O4/chitosancó thể thấy bề mặt vật liệu khá mịn. Điều này là do chitosan đã bao phủ bên ngoài bề mặt, từ đó có khả năng tạo phức với với ion kim loại, ảnh hƣởng lớn đến tính hấp phụ của vật liệu. Hạt tạo thành có cấu trúc khá nhỏ khoảng 20 – 30nm cùng với bề mặt vật liệu xốp, có nhiều mao quản làm khả năng hấp phụ ion kim loại của vật liệu sẽ dễ dàng, nhanh chóng và có hiệu quả hơn.
3.5.2.Phổ EDX của vật liệu
Hình 3.19: Phổ EDX của vật liệu Fe3O4/chitosan
Trên phổ EDX của vật liệu trƣớc hấp phụ quan sát thấy các peak đặc trƣng của ban đầu của O ở khoảng 0,25keV; 0,5keV; của Fe ở khoảng 6,4keV; 7,05keV, cho phép kh ng định sự tồn tại của các thành phần trong vật liệu lai tạo Fe3O4/chitosan.
Hình 3.20: Phổ EDX của vật liệu Fe3O4/chitosan sau khi hấp phụ Cr(VI) Trên hình 3.20 có sự xuất hiện các peak của Fe tại mức năng lƣợng 0,7keV; 6,4keV;7,05keV, peak của O tại mức năng lƣợng 0,55keV.
Trên phổ của vật liệu sau hấp phụ còn xuất hiện các peak đặc trƣng của kim loại bị hấp phụ, ch ng hạn peak đặc trƣng của Cr(VI) tại mức năng lƣợng 0,75keV; 5,4keV;5,9keV.
Hình 3.21: Phổ EDX của vật liệu Fe3O4/chitosan sau khi hấp phụ As(V). Trên hình 3.21 có sự xuất hiện các peak của Fe tại mức năng lƣợng 0,6keV; 6,4keV;7,05 keV…, của Astại các mức năng lƣợng 1,25keV; 2,35keV. Điều này chứng minh đƣợc vậtliệu chế tạo đã hấp phụ các ion kim loại As(V).
KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả sau:
1. Chế tạo thành công vật liệu nano Fe3O4/chitosan bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. 2. Tiến hành đặc trƣng của vật liệu Fe3O4/chitosan thu đƣợc bằng các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại: XRD, EDX, SEM, TEM, IR, phân tích nhiệt.
Giản đồ XRD của mẫu cho thấy pha tinh thể trong vật liệu nano là Fe3O4 đơn pha. Kết quả ảnh SEM cho thấy các hạt có kích thƣớc nano tƣơng đối đồng đều Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy kích thƣớc hạt khoảng từ 10-20nm. Kết quả phân tích IR cho thấy rõ các liên kết và thể hiện đƣợc sự có mặt của các nguyên tố trong CS và trong vật liệu nano Fe3O4/CS.
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy điểm chuyển pha của vật liệu hoàn toàn phù hợp với các thành phần có trong vật liệu.
3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI), As(V) bằng vật liệu nano Fe3O4/chitosan. Kết quả cho thấy vật liệu có dung lƣợng hấp phụ tối đa là khoảng 55,8036 mg/g chất hấp phụ tại nhiệt độ 270C và pH = 3 đối với Cr(VI) và hiệu suất đạt đƣợc cao nhất đối với ion As(V) là khoảng 81,43mg/g ở nhiệt độ phòng và pH=3. Khi tiến hành nghiên cứu quá trình hấp phụ Cr(VI) lên vật liệu, kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo phƣơng trình đ ng nhiệt Langmuir (quá trình hấp phụ đơn lớp) và phƣơng trình động học bậc hai biểu kiến.
4. Từ những kết quả ban đầu cho thấy vật liệu nano Fe3O4/chitosan có khả năng hấp phụ Cr(VI), As(V) với hiệu quả khá tốt so với các chất hấp phụ phổ biến khác, quy trình chế tạo vật liệu đơn giản, có triển vọng ứng dụng trong thực tế để xử lý kim loại nặng trong nƣớc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Thuận, Nguyễn Khắc Vinh (2007), Một số điểm phân bố Asen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm Asen trong môi trường ở
Việt Nam, http://www.monre.gov.vn, Bộ tài nguyên và MTVN.
2. Lê Huy Bá (2000), Độc học môi trường, NXB Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
3. Bách khoa toàn thƣ (2007), Phân tích Asen bằng phương pháp AAS.
4. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước thải,NXB thống kê, Hà Nội.
5. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội
6. Vũ Đăng Độ (2000), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục 7. Nguyễn Hồng Hà (2010), Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích
dạng Cr(III) và Cr(VI) trong các mẫu nước và trầm tích, Luận văn thạc sĩ hóa học – Khoa Hóa học – ĐHKHTN, Hà Nội.
8. Ô nhiễm sông hồ ở Hà Nội, Thực trạng đáng sợ, Hà Nội mới (7/3/2011)
9. Trần Tứ Hiếu, Lâm Ngọc Thụ (1984), Phân tích nước, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
10.Hà Thị Hồng Hoa (2005), Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trên Chitosan, Luận văn Thạc sỹ khoa học ngành công nghệ môi trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội.
11.Lê Thị Hải Yến, Nghiên cứu Chitin/Chitosan ứng dụng trong y học, Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia.
12.Lê Thị Thu Hƣơng (2010), Nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 trên nền chitosan và ứng dụng trong xử lý môi trường và y sinh học, Luận văn Thạc sỹ Hóa học-khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
13.Đặng Đình Kim, Lê Văn Cát và cộng sự (2000), Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng (Pb, Hg, Ni, Cr, Cu) bằng phương pháp hóa học và sinh học. Đề tài khoa học cấp nhà nƣớc.
14.Lê Đức (2005), Một số phương pháp phân tích môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
15.Nguồn http://www.vatlyvietnam.org. 16.Nguồn http://www.vinachem.com.vn
17. Nguyễn Chí Đức (2009), Nghiên cứu điều kiện tối ưu đánh giá hàm lượng crom trong một số mẫu rau và nước nông nghiệp ở khu vực Từ Sơn – Bắc Ninh bằng phương pháp hấp thụ trong ngọn lửa ( F-AAS) , Luận văn thạc sĩ hóa học- Khoa học Hóa học, Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
18.Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo Dục.
19.Trần Văn Nhân (2009), Hóa lý (Tập 2), tái bản lần thứ sáu,NXB Giáo dục. 20.Đỗ Trọng Sự (1997), Báo cáo Hội thảo Tài nguyên nước, Hà Nội.
21.Nguyễn Ngọc Thịnh (2005), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CdS/CS kích thước nano, Luận văn thạc sỹ Hóa học - Khoa Hóa học – ĐHKHTN, Hà Nội.
22.Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
23. Tổng cục Môi trƣờng và vụ Pháp chế(2008-2009), Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lượng nước.
24.Lê Quốc Tuấn (2009), “Ô nhiễm nước và hậu quả của nó”, Báo cáo khoa
học môi trường, Đại học nông lâm TPHCM.
25.Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ (Tập 2), tái bản lần thứ ba, NXB Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội.
Tiếng Anh
26.Aydin Y.A. and Aksoy N.D. (2009), Adsorption of Cr(VI) on chitosan: Optimization, kinetics and thermodynamics, Chem. Eng. J. 151, pp. 188– 194.
27.C. P. Poole, F. J. Owens (2003), Introduction to nanotechnology, Wiley Hoboken. 28.Shuming Nie, Yun Xing, Gloria J. Kim, and Jonathan W. Simons,
Nanotechnology Applications in Cancer, Annu. Rev. Biomed. Eng. 9 (2007). 29.Sufia Hena(2010), Removal of chromiumnext term hexavalent ion from
aqueous solutions using biopolymer chitosan coated with poly 3-methyl thiophene polymer, Journal of Hazardous Materials, Volume 181, Issues 1-3, g3474-479.
30.Hoang Vinh Tran, Lam Dai Tran, Thinh Ngoc Nguyen (January 2010),
Preparation of chitosan/magnetite composite beads and their application for removal of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution, Materials Science and Engineering: C, Volume 30, Issue 2, Pages 304-310
31.Jacques Guertin James A. Jacobs, Cynthia P. Avakian (2004),
Chromium(VI) Handbook , CRC Press.
32.Lee, M.-Y., Hong, K.-J., Shin-Ya, Y. and Kajiuchi, T (2001)., Adsorption of hexavalent chromium by chitosan-based polymeric surfactants, Journal of Applied Polymer Science, 96: 44–50.
33.Leslie-Pedecky .D.L, V.Labhasetwar, J.Kraus (2005), Nanobiomagnetics in advanced magnetic nanostructures, D.J.Sellmyer and R.S.Skomski, Editors, Klwer, NewYork.
34.Liu CC, Wang MK, Chiou CS, LiYS, Lin YA, Huang SS (2006), Ind Engchen Res 45:8891.
35.Liu. Z.L, X. Wang (2004), Synthesis of Magnetite Nanoparticles in W/O Microemulsion, Department of Physics and State Key Laboratory of laser technology, Huazhong University of Science and Technology.
36.Poole C. .P, Owens .F. J. (2003), Introduction to nanotechnology, Wiley: Hoboken.
37.Tartaj, P., M.d.P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, T. Gonzalez- Carreno, and C.J. Serna, J. Phys. D: Appl. Phys., 36(2003) R182.
38.Wan Ngah. W.S, Teong. L.C, Hanafiah. M.A.K.M (2011), Adsorption of dyes and heavy metal ions by chitosan composites: A review , Carbohydrate Polymers, Volume 83, Issue 4, Pages 1446-1456.
39.Wei Li, Libo Zhang, Jinhui Penga,∗, Ning Li , Shimin Zhanga (2008), “Tobacco stems as a low cost adsorbent for the removal of b(II) from wastewater: Equilibrium and kinetic studies”, Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, PR China, industrial crops and products 28, 294–302
LỜI CÁM ƠN
Trƣớc tiên, Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Đại Lâm ngƣời thầy đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản Luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS.ThS. Nguyễn Ngọc Thịnh, ngƣời thầy đã hƣớng dẫn tận tình trong thời gian tôi thực hiện Luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Thị Bích Hạnh, TS Lê Ngọc Anh đã giúp tôi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm.
Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận văn Tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ nhiệt tình của Phòng thí nghiệm Phân tích, Viện Địa Chất và Địa Vật lý biển. Xin chân thành cảm ơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô Viện Khoa học và Công nghệ Môi trƣờng, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả bạn bè, và ngƣời thân trong gia đình đã luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu!
Tác giả Luận văn
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ... 1
1.1. Hiện trạng nƣớc thải ở Việt Nam ... 3
1.2. Các phƣơng pháp xử lý kim loại nặng trong nƣớc hiện nay ...4
1.3. Giới thiệu chung về chitin/chitosan...8
1.3.1. Cấu trúc và tính chất của chitin và chitosan ... 11
1.3.2. Các ứng dụng của chitosan ... 14
1.4. Giới thiệu về nano sắt từ ... 16
1.4.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa tổng hợp hạt nano sắt từ ... 17
1.4.2.Ứng dụng của hạt oxit sắt từ... 23
1.5. Giới thiệu về các kim loại xử lý ... 25
1.5.1 Crôm (Cr) ... 25
I.5.2. Asen (As) ... 26
1.6. Quá trình tách các ion kim loại nặng ra khỏi dung dich nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ ... 27 1.6.1. Lý thuyết hấp phụ ... 27 1.6.2. Cân bằng hấp phụ hệ một cấu tử ... 29 1.6.3. Cân bằng và đ ng nhiệt hấp phụ ... 30 1.6.4. Phƣơng trình động học ... 31 1.6.5. Lý thuyết động học hấp phụ ... 32 1.6.6. Khả năng hấp phụ của CS ... 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ... 35