Hình 2.4. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption
Spectrophotometer) AA-6800, Shimadzu-Nhật Bản.
Phƣơng pháp AAS đƣợc viết tắt từ phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometry). Các nguyên tử ở trạng thái bình thƣờng thì chúng không hấp thu hay bức xạ năng lƣợng nhƣng khi chúng ở trạng thái tự do dƣới dạng những đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thu và bức xạ năng lƣợng. Mỗi nguyên tử ch hấp thu những bức xạ nhất định tƣng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lƣợng chúng chuyển lên mức năng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thu năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thu nguyên tử.
Phạm vi áp dụng: Phƣơng pháp này có khả năng xác định nồng độ kim loại trong khoảng g/l – mg/l [6]. Trong báo cáo này, nồng độ As(V) đƣợc đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometer) AA-6800, Shimadzu- Nhật Bản, tại Viện Công nghệ Môi trƣờng, trƣờng đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngo i (IR)
Phổ hồng ngoại đƣợc dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu dựa vào các tần số đực trƣng trên phổ đồ của các nhóm chức năng trong phân tử. Trong phân tử luôn tồn tại các dao động đƣợc gọi là dao động phân tử, các dao động này phụ thuộc vào bản chất các liên kết trong phân tử, các dao động này có thể là dao động hóa trị hoặc dao động biến dạng. Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lƣợng tƣơng ứng với hiệu giữa các mức năng lƣợng dao động. Nhƣ vậy, khi mẫu nghiên cứu đƣợc chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì ch những tia có năng lƣợng (bƣớc sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi tiến hành phân tích bằng phổ IR, ta sẽ thu đƣợc phổ hấp thụ, dựa vào số sóng đặc trƣng của các nhóm chức, các liên kết có sẵn trong phổ đồ, so sánh với phổ đồ ghi đƣợc ta sẽ suy ra cấu trúc của chất nghiên cứu.
Phƣơng pháp phân tích IR có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí, bƣớc sóng đƣợc dùng trong phân tích IR là 2,5.10-4
m – 2,5.10-3 m (tƣơng ứng với số sóng 4000 cm-1 đến 400 cm-1). Vì vậy mẫu chất phải không có nƣớc(hoặc rất ít), vì nƣớc hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2,7.10-4
m (~3710 cm-1 ) và khoảng 6,25.10-4 m (~1630 cm-1 ). Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.
Để ghi phổ của hợp chất rắn ngƣời ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thƣờng dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dƣới áp suất cao. Khi đó sẽ thu đƣợc một viên nhỏ trong suốt, đƣờng kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 1,5.10-4 m đến 2,5.10-4
m cho nên bằng phƣơng pháp này có thể chụp phổ toàn phần của mẫu chất. Trong báo cáo này, phổ IR đƣợc đo trên máy Nicolet 6700 của hãng Thermal (Mỹ), đƣợc đặt tại phòng thí nghiệm hóa hữu cơ - hóa dầu của trƣờng đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (SEM)
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp hiển vi điện tử đƣợc thể hiện nhƣ sau:
Hình 2.5: Nguyên lí hoạt động của phƣơng pháp hiển vi điện tử.
Trong phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu, khi chùm tia này đập vào mẫu sẽ phát ra chùm tia điện tử phản xạ và chùm tia điện tử truyền qua, các điện tử truyền qua cho hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua, các điện tủ này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này đƣợc khuyếch đại và đƣa vào bộ điều khiển để tạo ra hình ảnh. Độ sáng tối của hình ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu tín hiệu, và hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Phƣơng pháp này có thể cho ta biết kích thƣớc, hình dạng và đặc trƣng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Trong luận văn này, việc khảo sát bề mặt và hình thái học của vật liệu nano đƣợc thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Hitachi S-4800 đặt tại phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kính có độ phóng đại 20 ÷ 800.000 lần, độ phân giải ảnh SE là 2,0 nm ở thế 1 kV và 1,0 nm ở thế 15 kV.
2.3.5. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 2.6 đƣa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phƣơng pháp hiển vi điện tử đầu tiên đƣợc phát triển với thiết kế mô phỏng phƣơng pháp hiển vi quang học truyền qua. Phƣơng pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu đƣợc những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống nhƣ cách sử dụng hiển vi quang học.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua có ƣu thế hơn phƣơng pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bƣớc ghi ảnh TEM cũng tƣơng tự nhƣ với phƣơng pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi đƣợc hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này đƣợc truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tƣơng tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát đƣợc.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống nhƣ tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quết định tới chất lƣợng của ảnh TEM. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thƣớc hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu
xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi đƣợc cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phƣơng tiện để phân tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn m2 ở những lớp ch vài ba nguyên tử bề mặt.
Trong luận văn kết quả chụp ảnh TEM đƣợc thực hiện trên máy của Viện vệ sinh dịch tễ quốc gia.
2.3.6. Phƣơng pháp phổ nhiễu x tia X (XRD)
Phƣơng pháp này dùng để xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể của mẫu cần nghiên cứu. Cơ sở của phƣơng pháp là dựa trên phƣơng trình Bragg về nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể.
Hình 2.7: Nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể
Vật lý ánh sáng đã ch ra rằng hiệu quang lộ của hai tia phản xạ song song với nhau đƣợc tính theo công thức:
∆ = 2dsinθ (2.12) Theo điều kiện của giao thoa ánh sáng, để hai tia phản xạ này giao thoa đƣợc với nhau thì hiệu quang lộ phài bằng số nguyên lần bƣớc sóng (λ), hai cha con nhà Bragg đã là những ngƣời đầu tiên thiết lập đƣợc phƣơng trình thể hiện điều kiện nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể:
Các thông tin mà nhiễu xạ tia X có thể cung cấp rất đa dạng, bao gồm hình dạng, kích thƣớc ô mạng, vị trí các nguyên tử trong ô mạng, các sai lệch mạng, nếu có phổ chuẩn so sánh ta còn có thể xác định đƣợc tên chất (nếu là tinh khiết).
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên thiết bị Siemens D-500 với bức xạ Cu-Kα (bƣớc sóng λ=1,5406Ao) đặt tại Phòng thí nghiệm cấu trúc tia X thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.7. Phổ phân tán năng lƣợng ti X (EDX)
Phổ EDX đƣợc sử dụng để định tính và định lƣợng các nguyên tố trong vật liệu. Trong luận văn này, tác giả đo phổ EDX của vật liệu sau hấp phụ chủ yếu nhằm xác định sự có mặt của các ion kim loại đƣợc hấp phụ trên vật liệu. Vì trong thực tế các nguyên tố C, H và O (các nguyên tố có Z≤8 nói chung) không xác định đƣợc theo phƣơng pháp này, nên định lƣợng các nguyên tố khác mà không kể đến C, H và O là không chính xác
Phổ phân tán năng lƣợng (Enery Dispersive X-ray) đƣợc chụp trên máy JMS- 5410 LV của Nhật Bản tại Trung tâm khoa học vật liệu Đại học khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội. EDX thƣờng đƣợc đo cùng với SEM. Phƣơng pháp nhằm xác định thành phần các hợp phần và t lệ phần trăm thu đƣợc của các hợp phần đó.
2.3.8. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là phƣơng pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý, hóa học của mẫu, đo một cách liên tục là những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ đƣợc thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất có thể xác định các thông số yêu cầu của việc phân tích.
Trong phân tích nhiệt có các phƣơng pháp chính sau:
- Phân tích nhiệt vi sai (DTA). Phƣơng pháp này cho ta biết: + Phân biệt các nhiệt độ đặc trƣng.
+ Hành vi nóng chảy và kết tinh của vật liệu + Độ ổn định nhiệt
- Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA): Xác định khối lƣợng chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha.
Hình 2.8: Máy phân tích nhiệt STA 409PC- NETZCH
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu với Cr(VI)
2.4.1.Kết quả đƣờng chuẩn xác định Cr(VI) bằng phƣơng pháp đo UV-Vis
Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn Cr(VI) tại bƣớc sóng λ= 542 nm. Kết quả đƣợc thể hiện ở bảng 2.1.
Bảng 2.1: Tƣơng quan giữa mật độ quang và nồng độ Cr(VI)
STT Nồng độ Cr(VI) (mg/L) Độ hấp thụ quang (A)
1 0,02 0,0263 2 0,05 0,0394 3 0,10 0,0768 4 0,20 0,1386 5 0,50 0,3416 6 0,96 0,6371
Hình 2.8 là đồ thị thể hiện mối tƣơng quan giữa nồng độ của Cr(VI) và độ hấp thụ quang A. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 (y= 0,6544x+ 0,0104, R= 0,9999) A CCr(VI)(mg/l) Hình 2.9: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI)
Hệ số tƣơng quan R = 0,9999 chứng tỏ trong khoảng nồng độ 0,00-0,96 (mg/L) mối quan hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ quang là tuyến tính.
2.4.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng trong quá trình hấp phụ
a, Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
Cách tiến hành:
Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh dung tích 50 ml. Cho vào mỗi cốc 0,05 (g) Fe3O4/chitosan và 25 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 40 mg/L.
- Dùng máy đo pH, dung dịch HCl 1% và dung dịch NaOH để ch nh pH ở các cốc lần lƣợt là 2; 3; 4; 5 và 6.
- Sau 1 giờ lấy mẫu một lần, mỗi lần lấy 0,2 ml bằng micropipet.
b, Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
Cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml 0,1 (g) Fe3O4/chitosan và 50 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ 80 mg/L. Đặt lên máy lắc ngang và khuấy ở tốc độ cố định.
- Dùng máy đo pH và dung dịch HCl 1% ch nh pH = 3;
- Lấy mẫu ở các thời gian khác nhau, mỗi lần lấy 0,2 ml dung dịch mẫu bằng micropipet.
- Mẫu thu đƣợc đem đo nồng độ.
c, Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu lên quá trình hấp phụ
Chuẩn bị 3 cốc thủy tinh dung tích 100 ml.
- Cho vào mỗi cốc lần lƣợt 0,1 (g) Fe3O4/CS và 50 ml dung dịch Cr(VI) nồng độ lần lƣợt là 40, 80 và 180 mg/L. Đặt lên máy lắc ngang và khuấy ở tốc độ cố định.
- Dùng máy đo pH và dung dịch HCl 1% ch nh pH = 3;
- Lấy mẫu ở các thời gian khác nhau, mỗi lần lấy 0,2 ml dung dịch mẫu bằng micropipet.
- Mẫu thu đƣợc đem đo nồng độ.
2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu đối với ion As(V)
Xác định nồng độ hấp phụ của ion As(V) bằng phƣơng pháp AAS. Tiến hành thí nghiệm:
a, Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ
Cách tiến hành:
Chuẩn bị 5 cốc thủy tinh dung tích 50 ml. Cho vào mỗi cốc 0,1 (g) Fe3O4/Chitosan và 25 ml dung dịch As(V) nồng độ 75 mg/L.
- Dùng máy đo pH, dung dịch HCl 1% và dung dịch NaOH để ch nh pH ở các cốc lần lƣợt là 3; 4; 5; 6 và 7.
- Sau 24 giờ lấy mẫu và đem đo nồng độ.
b, Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
Cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml 0,1 g Fe3O4/chitosan và 50 ml dung dịch As(V) nồng độ 75 mg/L. Đặt lên máy lắc ngang và khuấy ở tốc độ cố định.
- Dùng máy đo pH và dung dịch HCl 1% ch nh pH = 3;
- Lấy mẫu ở các thời gian khác nhau.
- Mẫu thu đƣợc đem đo nồng độ.
c, Ảnh hưởng của nồng độ As(V) ban đầu lên quá trình hấp phụ
Chuẩn bị 4 cốc thủy tinh dung tích 100 ml.
- Cho vào mỗi cốc lần lƣợt 0,1 g Fe3O4/chitosan và 50 ml dung dịch As(V) nồng độ lần lƣợt là 15; 20; 25; 75 mg/L. Đặt lên máy lắc ngang và khuấy ở tốc độ cố định.
- Dùng máy đo pH và dung dịch HCl 1% ch nh pH = 3;
- Lấy mẫu ở các thời gian khác nhau,
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả xác định thông số của chitosan
3.1.1. Xác định độ deaxetyl của chiosan
Xác định độ deaxetyl bằng phƣơng pháp chuẩn độ dẫn điện với khối lƣợng của chitosan là 0,2125g, nồng độ dung dịch NaOH chuẩn là 0,1N. Kết quả thu đƣợc đƣợc thể hiện ở bảng 3.1. Từ bảng số liệu dựng đƣờng chuẩn độ VNaOH- (hình 1.1) từ đó xác định đƣợc hiệu số thể tích trong quá trình chuẩn độ là V=9,593 ml
Bảng 3.1: Số liệu đo độ dẫn điện của CS
VNaOH(ml) (ms/cm) VNaOH(ml) (ms/cm) VNaOH(ml) (ms/cm)
0 2.8692 12 1.0461 20 1.15842 1 2.6968 12.5 1.0573 21 1.19091 2 2.5285 13 1.0599 22 1.24371 3 2.3538 13.5 1.0645 23 1.3481 4 2.1782 14 1.0712 24 1.4451 5 2.0173 14.5 1.0842 25 1.5239 6 1.8484 15 1.0896 26 1.6192 7 1.6865 15.5 1.0934 27 1.7301 8 1.5138 16 1.10381 28 1.8201 8.5 1.14061 16.5 1.1134 29 1.8993 9 1.3531 17 1.1191 30 2.0134 9.5 1.2890 17.5 1.12302 31 2.0781 10 1.1978 18 1.12996 32 2.1903 10.5 1.1303 18.5 1.13672 33 2.2871 11 1.0842 19 1.14901 34 2.3993 11.5 1.0624 19.5 1.15842 35 2.5441
Thay giá trị V ở trên vào công thức 2.3 ta đƣợc: . DD 20319, 25. 42, 0367. . B B cs C V C V m = 3 3 0,1.9,5933.10 20319, 25. 42, 0367.0,1.9,5933.10 0, 2125 = 85,24% Hình 3.1: Đồ thị chuẩn độ VNaOH- Từ hình 2.1 tính đƣợc giá trị Vnhƣ sau: V =1,25- 11,6567= 9,593 ml 3.1.2. Xác định trọng lƣợng phân tử củ chitosan
Pha 10 dung dịch có nồng độ tăng dần trong khoảng 1.10-4- 10.10-4 (g/ml),