Để đạt được mục tiêu trên, luận văn tiến hành nghiên cứu các nội dung sau: - Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát cấu trúc vật liệu TiO2 kích thước nanomet được điều chế theo phương pháp sol – gel citrat.
- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Mn/TiO2 bằng phương pháp sol –gel citrat: ảnh hưởng của tỉ lệ Mn/TiO2, ảnh hưởng thời gian nung, nhiệt độ nung mẫu…
- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm: Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử Uv –Vis, Phương pháp tán xạ điện tử EDX, Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM…
- Thăm dò hoạt tính quang xúc tác của Mn/TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy để xử lý nước rỉ rác sau quá trình xử lý hóa lý.
Chƣơng 2 – THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
- TiCl4 (99,8% , Trung Quốc) - NH4NO3
- acid citric (CA)
- MnSO4 (50%, Trung Quốc) - nano TiO2 (Trung Quốc)
2.1.2 Thiết bị
- Máy khuấy từ ổn nhiệt - Lò Nung
- Cân phân tích - Tủ sấy
- Bóng đèn compact 36W có bước sóng trong khoảng 400-700nm -Máy đo UV –Vis
- Các dụng cụ thủy tinh: pipet, cốc đong, bình jartest, đũa thủy tinh…
2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1 Nghiên cứu quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomet bằng phương pháp sol – gel citrat phương pháp sol – gel citrat
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp sol – gel để tổng hợp TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp Mn như sau:
Hình 2.1: Sơ đồ khối tổng hợp TiO2 theo phương pháp sol – gel
- Thuyết minh qui trình tổng hợp mẫu trắng TiO2 tinh khiết:
Bước 1: Lấy axit citric (CA) và NH4NO3 theo tỉ lệ 1: 9 về số mol vào cốc 100ml. Thêm nước với lượng nhỏ nhất vừa đủ hòa tan hỗn hợp muối trên tạo thành dung dịch đồng nhất trong suốt.
Bước 2: Lấy TiCl4 sao cho tỉ lệ về số mol CA : TiCl4 là 1,2:1 và nhỏ từ từ vào dung dịch trên. Sau đó khuấy tiếp 30 phút.
Bước 3: Điều chỉnh pH đến khoảng 7 - 8 bằng dung dịch NH3. Tăng nhiệt độ lên 900C khuấy mạnh đến khi tạo gel. Trong quá trình tạo gel, kiểm tra pH để điều chỉnh về khoảng 7 -8.
Bước 4: Đốt hỗn hợp gel trên ngọn lửa đèn cồn thành tro. Sau đó nung tro trong 3h ở 600oC. Thu được sản phẩm.
Đối với việc pha tạp Mn2+ ta thêm dung dịch MnSO4 với lượng tính toán trước, ở bước 2.
Hàm lượng kim loại pha tạp được tính theo công thức: Sơ đồ tổng hợp:
Dung dịch MnSO4
axit citric (CA) và NH4NO3 tỉ lệ 1: 9
Dung dịch trong suốt TiCl4
Gel Tro Sản phẩm Khuấy trộn Điều chỉnh pH đến 7-8, cô cạn ở nhiệt độ 90oC Sấy, đốt
%M = nM/(nM + nTi)
Với nM và nTi là số mol của kim loại pha tạp và số mol của Ti tương ứng [17,18]
2.2.2 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác quang của TiO2
Để xác định hoạt tính xúc tác quang ta sử dụng 2 nguồn sáng là: - Đèn UV được chọn để làm nguồn sáng phát tia tử ngoại
- Đèn compact 36W được chọn để làm nguồn sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Quang phổ phát xạ của đèn được ghi trên máy PMS-50, tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trên Hình 2.3 cho thấy: ánh sáng đèn chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy có λ = 400 - 700 nm, λtb = 540 nm, cường độ phổ đèn trong vùng có λ ≥ 650 nm khá nhỏ, trong vùng λ ≤ 300 nm không có.
Hình 2.3 Quang phổ đèn compact 36W
Với 2 nguồn sáng đã chọn ở trên, trong bản luận văn này chúng tôi đi khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 thương mại, bột TiO2 tinh khiết điều chế theo phương pháp sol – gel citrat và bột TiO2 biến tính Mangan.
Từ đó chúng ta có thể so sánh được hoạt tính của TiO2 điều chế theo phương pháp sol – gel và TiO2 thương mại, và tìm ra được nồng độ Mn doping vào TiO2 tối ưu để bột Mn/TiO2 điều chế được có hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
Để xác định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phòng thí nghiệm đối tượng được sử dụng là thuốc nhuộm xanh methylen. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua độ phân hủy màu xanh methylen của vật liệu.
- Qui trình khảo sát với đèn UV như sau:
+ Chuẩn bị mẫu MB 10mg/l dùng để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 như sau:
Cân chính xác 0,25g MB trên cân phân tích định mức bằng nước cất 2 lần vào bình 500ml ta thu được dung dịch MB 500mg/l. Hút chính xác 10ml dung dịch MB 500mg/l định mức bằng nước cất 2 lần vào bình 100ml ta thu được dung dịch MB 50mg/l. Tiếp tục hút chính xác 40ml dung dịch MB 50mg/l định mức bằng nước cất 2 lần vào bình 200ml ta thu được dung dịch MB 10mg/l dùng để khảo sát hoạt tính xúc tác.
Cho 100mg TiO2 vào 200ml dung dịch MB 10mg/l hỗn hợp huyền phù được khuấy trộn hoàn toàn trên máy khuấy từ ở tốc độ 800 vòng/phút. Hệ thống được để trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ giữa 2 pha rắn lỏng. Sau đó bật đèn UV để quá trình phản ứng xảy ra trong vòng 2h. Bóng đèn UV được bảo vệ bởi một ống thạch anh và nhúng vào trong dung dịch huyền phù TiO2. Cứ 30 phút lấy 10ml dung dịch MB ly tâm đem đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 665nm. Đối với mẫu khảo sát sử dụng cho nước rỉ rác thì các mẫu được đem đi phân tích COD.
- Qui trình khảo sát với đèn huỳnh quang 36W
Tương tự như với đèn UV, bột TiO2 cũng được khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo qui trình tương tự. Chúng ta thay nguồn sáng đèn UV bằng đèn compact 36W nhúng chìm trong dung dịch huyền phù MB và TiO2.
Hình 2.4: Sơ đồ thử hoạt tính quang xúc tác TiO2
1. Bóng đèn, 2. Bình phản ứng, 3. Bình nước, 4. Máy khuấy từ, 5. Con từ, 6. Ổn áp
2.2.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2 bằng phương pháp sol –gel hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2 bằng phương pháp sol –gel
2.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn đưa vào mạng lưới tinh thể nano TiO2. TiO2.
Để tìm được hàm lượng Mn tối ưu doping vào mạng lưới cấu trúc nano TiO2 sao cho hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2 là tốt nhất. Hàm lượng Mn được đưa vào khác nhau: 1%, 3%, 5%, 7%, 10%.
- Qui trình như sau:
Pha dung dịch MnSO4: Mangan được đưa vào dưới dạng MnSO4 được pha từ dung dịch gốc MnSO4 50% (d = 1,52 g/ml) thành dung dịch MnSO4 0,1M. Dung dịch MnSO4 0,1M được sử dụng để thực hiện biến tính Mn với các hàm lượng phần trăm khác nhau và được thêm vào bước thứ 2 trong qui trình điều chế TiO2 đã nêu ở phần 2.3.1
Sau khi điều chế thành công Mn – TiO2 ở các hàm lượng khác nhau, các mẫu sẽ được khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo qui trình đã nêu ở phần 2.3.3 và tìm ra nồng độ biến tính mà tại đó hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2 là lớn nhất.
Hàm lượng Mn được đưa vào tinh thể nano TiO2 được kiểm tra bằng phổ EDX.
2.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2. TiO2.
Sau khi đã khảo sát và tìm được hàm lượng Mn tối ưu đưa vào mạng lưới TiO2, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của Mn – TiO2. Trong qui trình điều chế đã nêu ở phần 2.3.1 mẫu TiO2 sau khi tạo gel và đốt thành tro được nung ở 6000C ở các mẫu tiếp theo được tiến hành nung ở 4000C, 5000C, 7000C.
Các mẫu sau khi nung xong được tiến hành thử hoạt tính quang xúc tác với qui trình đã nêu ở phần 2.3.3 Từ đó tìm được nhiệt độ nung mà ở đó hoạt tính quang xúc tác của Mn- TiO2 là lớn nhất.
2.2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính quang xúc tác của Mn – TiO2
Trong qui trình điều chế đã nêu ở phần 2.3.1 mẫu Mn – TiO2 được nung ở 6000C trong vòng 3 giờ. Để có thể tìm được thời gian nung mẫu tối ưu tiến hành khảo sát mẫu Mn – TiO2 sau khi đã được biến tính với hàm lượng Mn và tìm được nhiệt độ nung thích hợp ở các thời gian khác nhau 4h, 5h, 6h.
Các mẫu thu được ở các khoảng thời gian nung khác nhau, tiếp tục được mang khảo sát hoạt tính quang xúc tác theo qui trình đã nêu ở 2.3.3 Từ đó tìm được khoảng thời gian nung tối ưu để thu được mẫu Mn- TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất.
2.2.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Mn - TiO2 đến hiệu suất xử lý MB
Sau khi khảo sát xong các yếu tố trong quá trình điều chế Mn/TiO2 tiếp tục đi khảo sát ảnh hưởng hàm lượng của nó đến hiệu suất quá trình phân hủy MB. Trong qui trình khảo sát nêu ra ở phần 2.3.1 đã sử dụng hàm lượng Mn/TiO2 là 100mg. Trong phần này quá trình khảo sát với qui trình tương tự ở hàm lượng 50mg, 150mg, 200mg.
2.2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen (MB).
Đường chuẩn Xanh methylen được xây để xác định quan hệ giữa độ hấp thụ quang (ABS) và nồng độ MB (C) như sau:
Pha một dãy mẫu MB với nồng độ giảm dần từ 5mg/l đến 1mg/l như sau: Cân chính xác 0.25g MB trên cân phân tích định mức trong bình 500ml ta được dung dịch MB 500mg/l. Hút chính xác 10ml dung dịch MB 500mg/l định mức trong bình 100ml được dung dịch 50mg/l. Pha dãy mẫu 5mg/l, 4mg/l, 3mg/l, 2mg/l, 1mg/l MB từ dung dịch 50mg/l vừa pha bằng cách hút lần lượt 2,5ml; 2ml; 1,5ml; 1ml; 0,5ml định mức vào bình 25ml. Mẫu thu được đem đo độ hấp thụ quang trên máy đo quang Uv – Vis ở bước sóng đã khảo sát là 665nm kết quả thu được như sau:
Nồng độ (mg/l) 1 2 3 4 5
Abs 0,175 0,33 0,532 0,689 0,865
Từ sự phụ thuộc giữa nồng độ MB và độ hấp phụ quang thu được ta xây dựng được đường chuẩn xác định nồng độ MB như sau:
Hình 2.2: Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh methylen
Từ đường chuẩn của dung dịch MB, đã xác định được quan hệ giữa độ hấp thụ quang (ABS) và nồng độ MB (C) được biểu diễn bằng phương trình:
ABS = 0,1739C – 0.0035 (2.1) y = 0.1739x - 0.0035 R² = 0.9986 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 1 2 3 4 5 6 A b s nồng độ (mg/l) Đƣờng chuẩn MB
Hiệu suất phân hủy MB được xác định theo công thức: HMB = (1 - s
t
C
C ). 100 (%) (2.2)
Trong đó: Cs – Nồng độ MB trong dung dịch sau phản ứng (mg/l); Ct – Nồng độ MB trong dung dịch trước phản ứng (mg/l).
Từ phương trình quan hệgiữa độ hấp thụ quang (ABS) và nồng độ MB (C) cho thấy: s s
t t
ABS C
ABS C (2.3)
Nếu ABSt và ABSs thuộc đường chuẩn thì hiệu suất phân hủy MB được xác định theo công thức sau: HMB = (1 - s
t
ABS
ABS ). 100 (%) (2.4)
Trong đó: ABSt – Độ hấp thụ quang của dung dịch đo được trước khi phản ứng; ABSs – Độ hấp thụ quang của dung dịch đo được sau khi phản ứng.
2.2.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần và hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 tính quang xúc tác nano TiO2
2.2.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ống tia catốt Nguồn cấp điện tử Ảnh Vật kính Chuyển thành tín hiệu Trường quét Thực hiện quá trình Detector quét đồng bộ Mẫu Phản xạ
Phương pháp này cho bức ảnh về cấu trúc bề mặt vật liệu đến cỡ hàng chục nanomet, nhờ đó có thể xác định hình dạng, kích thước thực và sự phân bố các hạt. Ưu điểm của phương pháp SEM là: có thể thu được những bức ảnh 3 chiều có chất lượng cao, nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét hiển thị 3 chiều nên phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Mặt khác, phương pháp SEM không yêu cầu phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Nhưng phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn phương pháp TEM.
Nguyên tắc của phương pháp SEM đã được chỉ ra ở Hình 2.5.
Ở phương pháp SEM có dùng các thấu kính để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, chứ không dùng thấu kính để khuyếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp SEM không cần yêu cầu mẫu phải dát mỏng và phẳng, nên phương pháp hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt mấp mô một cách rõ rệt. Trong luận văn, bột sản phẩm TiO2 đã được chụp trên kính hiển vi điện tử quét tại Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho biết các thông tin về sự có mặt của các pha và tỷ lệ giữa các pha, từ đó có thể xác định được hàm lượng các pha và kích thước trung bình của mẫu phân tích.
Kích thước tinh thể trung bình của TiO2 được xác định theo công thức Debeye Scherrer: r= θ β λ cos 89 , 0 (2.5) Trong đó:
r - Kích thước tinh thể trung bình của TiO2 (nm);
- Bước sóng của tia bức xạ K của anốt Cu là 0,154056 nm; - Độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian); - Góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại
Từ các peak đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X, có thể xác định được các hằng số mạng, thành phần pha của các vật liệu TiO2 nanomet là anatase hay rutile hoặc hỗn hợp hai pha và có thể tính được hàm lượng các pha.
Hàm lượng rutile được tính theo công thức: 1 1 0,8 A R I I (2.6)
Hàm lượng anata được tính theo công thức: 1 1 1, 26 R A I I (2.7)
Trong đó: IA - Cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase; IR - Cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile.
Do tinh thể TiO2 anatase thuộc hệ tinh thể tứ phương, vì vậy các hằng số mạng a (a = b) và c trong cấu trúc tinh thể được tính theo công thức sau:
004 101 2 2 004 101 4 16 d d a d d (A o ) (2.8) c = 4d004 (Ao) (2.9) Trong đó:
d004 – Giá trị được chỉ ra trên giản đồ XRD ở đỉnh với góc 2θ ≈ 37,8 o; d101 – Giá trị được chỉ ra trên giản đồ XRD ở đỉnh với góc 2θ ≈ 25,28 o
.
2.3.4.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Khi chùm tia X có năng lượng cao tương tác với các điện tử lớp trong của các nguyên tử, thì các điện tử nhảy lên mức có năng lượng cao hơn. Khi đó, các điện tử ở các lớp ngoài nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dư dưới dạng tia X tán xạ ngược. Tùy theo điện tử nhảy về lớp K, L, M mà thu được năng lượng tán xạ có giá trị xác định, tương ứng với các pic được ghi nhận trên phổ EDX. Giá trị năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học. Vì vậy, dựa trên phổ năng lượng tán xạ tia X, có thể xác định được thành phần hóa học của mẫu. Tuy nhiên, phổ EDX thích hợp để xác định thành phần nguyên tố trên bề mặt vật liệu.
Đối với các nguyên tố nằm trong cấu trúc mạng tinh thể và các nguyên tố nhẹ, thành