2.2.1. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito (phương pháp BET)
Nghiên cứu tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu bentonit biến tính được thực hiện bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Cơ sở của phương pháp dựa trên thuyết hấp phụ BET (do Brunauer – Emmett – Teller (BET) là lý thuyết về sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt chất rắn, được áp dụng cho hấp phụ vật lý để tính bề mặt riêng của vật liệu. Đó là phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ hiên nay.
Phương trình BET có thể viết dưới dạng:
(1)
Trong đó: P và P0 – áp suất hơi cân bằng và áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
v- thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P
vm- thể tích khí bị hấp phụ của một lớp (lớp đơn phân tử) c- hằng số BET, được biểu diễn bởi phương trình sau:
(2)
Trong đó E1 là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp thứ nhất và EL là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp thứ 2 hoặc các lớp sâu phía trong và bằng nhiệt lượng hóa lỏng.
Phương trình (1) ứng với trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt, có thể được biểu diễn bằng một đồ thị đường thẳng với trục tung là 1/v[(P0-P)-1] và trục hoành là φ = P/P0 theo các kết quả thực nghiệm. Đồ thị này được gọi là đồ thị BET (hình 2.2).
30
Hình 2.2. Đồ thị BET điển hình
Trong khoảng 0,05 < P/P0 < 0,35 lớp hấp phụ là đơn lớp. Giá trị độ dốc tgα và tung độ của đoạn OA được dùng để xác định lượng khí được hấp phụ đơn lớp (vm, cm3/g) và hằng số c.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
Trong đó, N: số Avogadro (N = 6,023.1023 phân tử/mol)
Am: tiết diện ngang của một phần tử chiếm chỗ trên bề mặt chấp hấp phụ v: thể tích mol khí được hấp phụ; cm3/g
d và M: khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ. Trường hợp thông dụng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt độ đó tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, diện tích BET là:
SBET = 4,35vm
Trong luận văn này, diện tích bề mặt, kích thước hạt của vật liệu bentonit biến tính được xác định theo phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nito ở 77K trên máy SA-3100 tại Viện Công nghệ xạ hiếm.
2.2.2. Xác định nồng độ ion urani trong dung dịch hấp phụ
Để kiểm tra khả năng hấp phụ của bentonit biến tính tại một điều kiện tổng hợp nhất định, ta xác định nồng độ urani trong dung dịch trước và sau khi xảy ra hấp phụ. Urani được xác định bằng phương pháp phân tích trắc quang (trên máy so màu Jenway 6300 Spectrophotometer) [20].
31
- Nguyên tắc: Dung dịch chứa urani được tạo phức màu với asenazo III trong một điều kiện nhất định. Đo mật độ quang của dung dịch màu tại bước sóng 665 nm để xác định nồng độ urani dựa vào đường chuẩn.
- Cơ sở của phương pháp dựa trên định luật hấp phụ ánh sáng Bougues- Lamber-Beer: A = K.C
Trong đó: - A: mật độ quang - C: Nồng độ chất nghiên cứu
- K: Hệ số phụ thuộc dung dịch phân tích và chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
K = ε.l ε: hệ số tắt phân tử;
l: chiều dày lớp vật liệu ( dung dịch) mà ánh sáng đi qua
với dung dịch phân tích xác định thì ε là xác định và l có thể chọn. Khi đó K= const
Như vậy, đo mât độ quang A để xác định nồng độ C của urani trong dung dịch theo phương pháp đồ thị chuẩn.
- Phạm vi áp dụng: Phương pháp này tuyến tính trong khoảng nồng độ urani từ 0 – 25 µg/ml.
- Xác định U(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang asenazo III
Cho ion U(VI) trong dung dịch hấp phụ tạo phức với thuốc thử asenazo III trong môi trường axit tạo ra phức có màu đỏ tím. Đo mật độ quang tại bước sóng 665 nm. So sánh với đường chuẩn để xác định nồng độ U(VI) có trong dung dịch.
- Xây dựng đƣờng chuẩn urani bằng phƣơng pháp trắc quang asenazo III
Hóa chất sử dụng cho phân tích bao gồm: dung dịch urani nitrat chuẩn nồng độ 10 γU/ml (1 γ = 10-6
g); dung dịch asenazo III 0,08%; axit ascobic; kẽm hạt và axit HCl 1:1.
Để xây dựng đường chuẩn người ta lấy 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 ml dung dịch urani chuẩn cho vào các cốc dung tích 50 ml. Thêm vào mỗi cốc 5 ÷ 10 ml dung dịch HCl 1:1; thêm tiếp vào mỗi cốc 0,2g axit ascobic và 5 ÷ 10 hạt kẽm, lắc nhẹ để phản ứng trong vòng 30 phút để khử urani hóa trị 6 về hóa trị 4. Sau đó chuyển phần dung dịch vào các bình định mức dung tích 25 ml có chứa sẵn 1 ml dung dịch asenazo III (chú ý là không đưa cặn kẽm vào bình định mức làm ảnh hưởng đến kết
32
quả đo), định mức bằng dung dịch HCl 1:1 đến vạch và đo mật độ quang ở bước sóng 665 nm.
Phương trình đường chuẩn xác định urani trên Hình:
Hình 2.3. Đồ thị đường chuẩn xác định urani
Việc chuẩn bị mẫu thực để phân tích được thực hiện hoàn toàn tương tự như khi xây dựng đường chuẩn và nồng độ urani trong mẫu thực được xác định dựa vào đường chuẩn và theo hệ số pha loãng dung dịch.
Đây là qui trình phân tích chuẩn đã được áp dụng từ nhiều năm trước tại Viện Công nghệ xạ hiếm để phân tích hàm lượng urani trong dung dịch với độ chính xác cao, tính chọn lọc và độ ổn định cao.
2.2.3. Xác định các nguyên tố khác
Các mẫu xác định các nguyên tố thori, radi và các kim loại nặng khác được phân tích trên máy ICP – MS và máy phân tích tổng hoạt độ α, β tại Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.
Phƣơng pháp phân tích bằng khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)
Thuật ngữ ICP-MS (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát Radio Frequency Power (RFP). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. MS (Mass
y = 0.019x - 0.008 R² = 0.998 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 5 10 15 20 25 30 độ h ấp th ụ qu an g (A ) nồng độ urani (µg/ml) Đồ thị đường chuẩn urani
33
Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z).
Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Phương pháp phân tích này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao. Sau đó các ion này được phân tích ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng / điện tích (m/Z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số. Phương pháp ICP-MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước và ngày càng chứng tỏ là kỹ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với các kỹ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…
Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kỹ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn.
Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
Phổ ICP-MS có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ.
Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.
2.3. THỰC NGHIỆM 2.3.1. Hóa chất, thiết bị 2.3.1. Hóa chất, thiết bị
Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu thực nghiệm gồm:
- Các hóa chất sử dụng để pha chế dung dịch hấp phụ: UO2(NO3)2.6H2O (PA), Th(NO3)4.5H2O (PA).
- Các hóa chất HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1N (PA) được sử dụng để điều chỉnh pH dung dịch khi cần.
34
- Một số hóa chất sử dụng trong quá trình phân tích so màu: Axit ascorbic (dạng tinh thể), Dung dịch Asenazo III 0,1% (thuốc thử), Kẽm dạng hạt - Nước cất 2 lần
Dụng cụ thí nghiệm:
+ Cốc thủy tinh các loại: 50 ml, 250 ml, 500 ml, 1000ml + Ống đong: 100 ml, 500 ml
+ Bình định mức: 25 ml, 100 ml, 1000 ml + Phễu thủy tinh các loại
Các dụng cụ này được ngâm rửa bằng HCl 10%, sau đó rửa sạch và tráng 3 lần bằng nước cất 2 lần và sấy khô trước khi sử dụng.
+ Giấy lọc, giấy đo pH Thiết bị nghiên cứu gồm: + Tủ sấy (Memmert 800)
+ Máy lắc có điều khiên tốc độ và hẹn giờ IKA HS-260-basic + Máy đo pH (Hanna HI – 3220)
+ Máy ly tâm
+ Cân điện tử (Precisa XT220A)
+ Máy trắc quang so màu Jenway 6300 Spectrophotometer + Máy phân tích tổng hoạt độ phóng xạ α, β (MPC 2000)
+ Máy phân tích ICP – MS (Trung tâm phân tích – Viện Công nghệ xạ hiếm)
2.3.2. Vật liệu hấp phụ
Sử dụng vật liệu hấp phụ trên nền bentonit Tuy Phong – Bình Thuận của Dự án sản xuất thử nghiệm cấp nhà nước “Hoàn thiện công nghệ sản xuất thử nghiệm nanoclay từ nguồn bentonit trong nước” – Viện Công nghệ xạ hiếm. Vật liệu được sản xuất theo các công đoạn sau:
Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ gồm 3 công đoạn nhƣ sau:
(i) Công đoạn 1: Tinh chế bentonit: gồm 4 bước:
- Bƣớc 1: Bentonit Tuy Phong – Bình Thuận thô (thành phần như trong bảng 1.3) có độ ẩm 20 – 30% được nghiền sơ bộ sau đó pha với nước cất 2 lần theo tỷ lệ khối lượng sét:nước = 1:2,5 tạo thành huyền phù thô (A)
35
- Bƣớc 2: Cho một lượng natri hexametaphosphat (NaPO3)6 (bằng 0,05 – 0,1% khối lượng sét) pha vào nước cất thành dung dịch (B). Dung dịch B có khối lượng gấp 5 lần khối lượng sét.
- Bƣớc 3: Cho (B) và (A), khuấy đều trong 5 – 10 phút. Điều chỉnh pH của hỗn hợp ở mức 9 – 9,5 và để lắng trong 2 giờ, sau đó gạn lấy phần dung dịch huyền phù – sét (C) nổi bên trên. Phần cặn lắng bỏ đi.
- Bƣớc 4: Huyền phù (C) được ly tâm ở 10000 – 12000 vòng/phút trong 10 – 15 phút. Tách phần rắn đưa đi sấy ở 70 – 800C đến khô, say đó nghiền mịn đến cỡ µm để biến tính với axit.
Hình 2.4. Quy trình tinh chế bentonit
Việc cho (NaPO3)6 vào dung dịch có tác dụng chuyển bentonit về dạng Na- bentonit có tính trương nở tốt hơn (xốp hơn) và nổi lên trên, nhờ đó tách được bentonit giàu montmorillonit hơn.
(ii) Công đoạn 2: Chế tạo bentonit hoạt hóa axit Quy trình hoạt hóa axit bentonit như sau:
36
Hình 2.5. Quy trình hoạt hóa axit bentonit
Cho một lượng bentonit tinh chế vào 100ml dung dịch HCl 10%, tỷ lệ rắn:lỏng = 1:22. Khuấy thành huyền phù, sau đó khuấy ở 700C trong 3 giờ bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Lọc rửa huyền phù đến hết ion Cl-. Sấy khô ở 80 – 900C, nghiền mịn đến cỡ µm ta được Ben-H để chế tạo vật liệu hấp phụ.
(iii) Công đoạn 3: Sản xuất vật liệu hấp phụ
Sơ đồ công nghệ sản xuất vật liệu hấp phụ trên nền bentonit được chỉ ra trong hình 2.4:
37
Hình 2.6. Sơ đồ công nghệ sản xuất vật liệu hấp phụ trên nền bentonit
Các chất phụ trợ như cao lanh, bột cưa, đá ong được nghiền tới kích thước phù hợp. Phối liệu bentonite thu được sau quá trình hoạt hóa axit với các chất phụ trợ theo tỷ lệ (% theo khối lượng):bentonite (70%), đá ong (20%), chất phụ trợ (10%). Hỗn hợp được trộn đều trong máy phối liệu có dung tích 5 kg/mẻ và tốc độ quay tối đa 200 vòng/phút. Sau khi phối liệu xong,hỗn hợp được chuyển qua công đoạn tạo hạt để thu nhận hạt có kích thước mong muốn từ 1 mm đến 2 mm. Hạt được sấy khô ở 2000
C trong khoảng thời gian 2 giờ và thu được vật liệu hấp phụ trên nền bentonite.
Sản phẩm là vật liệu hấp phụ bentonit biến tính được phân tích diện tích bề mặt, kích thước hạt theo phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nito ở 77K trên máy SA-3100 tại Viện Công nghệ xạ hiếm.
38 Hình 2.7 . Sản phẩm VLHP
2.3.3. Khảo sát quá trình hấp phụ 2.3.3.1. Chuẩn bị dung dịch hấp phụ
Dung dịch urani thí nghiệm được pha từ muối UO2(NO3)2.6H2O tinh khiết phân tích trong nước cất hai lần. Cân chính xác một lượng cần thiết muối trên, hòa tan trong nước cất 2 lần, phân tích lại dung dịch vừa pha thu được kết quả nồng độ urani là 5g/l. Từ dung dịch này, tùy theo yêu cầu nghiên cứu sẽ được pha loãng đến nồng độ cần thiết (trong khoảng từ 0 – 7 mgU/l) để làm dung dịch hấp phụ.
2.3.3.2. Giới hạn khảo sát
Giới hạn khảo sát và điều kiện thí nghiệm được lựa chọn trên cơ sở thực tiễn, đặc tính các ion có trong nước thải cần nghiên cứu, các kết quả nghiên cứu trước đây và một số nghiên cứu khác về bentonit biến tính. Cụ thể:
- Giới hạn nồng độ được lựa chọn trên cơ sở đặc tính nước thải của ngành sau khi đã tiền xử lý và kết quả nghiên cứu thăm dò (C = 0 – 7 mgU/l)
- Thời gian tiếp xúc trên máy lắc khảo sát từ 0 – 12 giờ. - pH môi trường được khảo sát trong giới hạn từ 3 – 9.
2.3.3.3. Các thí nghiệm khảo sát
Để thực hiện mục tiêu đã đặt ra, trên cơ sở tổng quan chất thải phóng xạ và các phương pháp xử lý chất thải, lựa chọn phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu bentonit biến tính để nghiên cứu khả năng hấp phụ urani trong dung dịch pha chế (dung dịch Urani nitrat) bằng phương pháp gián đoạn theo từng mẻ để lấy các thông
VẬT LIỆU HẤP PHỤ TRÊN NỀN BENTONITE Bảng 2.1.Các đặc điểm của VLHP TT Chỉ tiêu Giá trị 1 Kích thước (mm) 1-2 2 Diện tích bề mặt (m2/g) 30 3 Độ bền trong dung dịch axit (tháng) > 12
39
số thí nghiệm, sau đó thử nghiệm khả năng loại bỏ các nguyên tố phóng xạ trong nước thải của quá trình chế biến quặng urani.
a. Khảo sát xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc trên máy lắc lên quá trình hấp phụ urani trên bentonit biến tính
- Chuẩn bị 7 bình định mức 100ml đã rửa sạch, sấy khô và đánh số từ 1 – 7 - Sử dụng pipet 1ml để lấy chính xác 0,5ml dung dịch urani nitrat (5g/l) đã pha
ở trên lần lượt cho vào 7 bình định mực 100ml trên (đánh số thứ tự từ 1 đến 7). Sau đó dùng nước cất 2 lần định mức đến vạch 100ml
- Đo pH của dung dịch trong 100ml vừa pha, sử dụng NaOH (PA) hoặc HCl (PA) để điều chỉnh pH nếu cần thiết
- Cân chính xác 0,05g bentonit biến tính cho vào mỗi bình 100ml chứa dung dịch urani nitrat ở trên
- Tiến hành lắc các bình định mức 100ml từ 1 – 7 trên máy lắc ở tốc độ 200 vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau: 0 giờ, 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 8 giờ và 12 giờ ở nhiệt độ phòng
- Sau các khoảng thời gian trên, ly tâm tách rắn – lỏng để loại bỏ các hạt bentonit trong dung dịch
- Phân tích hàm lượng ion urani còn lại trong dung dịch ở 7 bình định mức sử dụng máy trắc quang.
- Từ đó tìm được khoảng thời gian lắc t tối ưu cho quá trình hấp phụ để tiếp