Hấp phụ theo phương pháp mẻ (batch) được thực hiện trong điều kiện không có sự dịch chuyển tương đối giữa dung dịch và lớp cố định chất hấp phụ. Chất hấp phụ tồn tại lơ lửng trong dung dịch nhờ khuấy trộn hay lắc. Quá trình đạt trạng thái cân bằng khi nồng độ chất tan trong dung dịch không thay đổi (C = const). Thời gian thiết lập cân bằng được xác định từ thực nghiệm.
Khi một chất hấp phụ tiếp xúc với một pha thể tích có một thành phần hóa học nhất định, sự hấp phụ sẽ xảy ra, sau một thời gian đủ dài, giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong pha thể tích sẽ đạt đến một trạng thái cân bằng. Mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ q và nồng độ cân bằng trong pha thể tích C hay áp suất riêng phần P tại nhiệt độ T được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ tại T.
tại T = const
Các đẳng nhiệt hấp phụ được biểu diễn bởi nhiều hệ thức toán học. Các hệ thức này được rút ra từ sự mô hình hóa của quá trình hấp phụ và khử hấp phụ, hoặc được thiết lập bằng con đường kinh nghiệm (thực nghiệm) thuần túy.
Từ phương pháp mẻ, người ta có thể xác định (lựa chọn) các vật liệu hấp phụ tối ưu (dung lượng hấp phụ lớn, tốc độ hấp phụ cao, …). Tiếp đến, để có các tham số thiết kế cho các hệ thực tế (hấp phụ động – pha lỏng chảy qua lớp hấp phụ rắn) các vật liệu hấp phụ tốt (được chọn từ phương pháp tĩnh) được tiếp tục nghiên cứu trong hệ hấp phụ động để xác định đường cong thoát, dung lượng, tốc độ hấp phụ.
26
Đối với các vật liệu như zeolit, than hoạt tính, silicagel người ta thường hay sử dụng phương pháp hấp phụ động. Tuy nhiên, đối với vật liệu bentonit (hoặc khoáng sét trương nở) người ta thường hay sử dụng phương pháp mẻ để tận dụng tính chất trương nở, phân tán cao của vật liệu đó trong môi trường nước.
Sơ đồ quy trình thực nghiệm theo mẻ được trình bày trong hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm
Các thí nghiệm theo mẻ được thực hiện trong các bình định mức 100ml chứa ion urani (thori) và vật liệu bentonit với các tỷ lệ R:L xác định tùy thuộc vào mục đích khảo sát (lựa chọn qua các nghiên cứu thăm dò). pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH hoặc HCl (PA). Hỗn hợp rắn – lỏng được đặt trong máy lắc IKA HS-260-basic trong thời gian cần thiết với yêu cầu của từng nghiên cứu. Các nghiên cứu được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sau khi hấp phụ, ly tâm tách rắn – lỏng ra khỏi dung dịch và xác định hàm lượng ion urani (thori) còn lại trong dung dịch sau hấp phụ.
Thay đổi các thông số thí nghiệm khác nhau: nồng độ ban đầu của các ion urani (thori), thời gian tiếp xúc, pH, … để xác định điều kiện hấp phụ tối ưu và đánh giá khả năng hấp phụ urani (thori) của vật liệu. Kết quả nghiên cứu được sử dụng cho các bước sau đó nhằm tối ưu hóa các thông số thí nghiệm.
Các mẫu trắng (mẫu không chứa bentonit), mẫu lặp (thực hiện lặp 2 – 3 mẻ song song) và mẫu đối chứng (thay dung dịch chứa ion urani (thori) bằng nước cất hai lần) được tiến hành song song với mẫu thực để kiểm tra và loại trừ các sai số gây ra trong quá trình thí nghiệm.
27
Tính toán
- Khả năng hấp phụ urani của vật liệu bentonit biến tính được thể hiện bằng hiệu suất hấp phụ của quá trình:
η =
với Ce ở thí nghiệm thứ i được xác định bằng máy trắc quang so màu Jenway 6300 Spectrophotometer (dựa vào đường chuẩn).
- Lượng ion urani (thori) được hấp phụ bởi bentonit biến tính (mg/g) được xác định từ sự chênh lệch nồng độ trước và sau hấp phụ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức sau:
qe = [(C0 – Ce).V]/m (mg/g)
trong đó: qe - dung lượng hấp phụ của bentonit biến tính; C0 – nồng độ ion urani (thori) trong dung dịch đầu; Ce – nồng độ ion urani (thori) khi cân bằng được thiết lập; m – khối lượng bentonit biến tính dùng để hấp phụ; V – thể tích dung dịch hấp phụ (100ml).
2.1.2. Nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của quá trình hấp phụ Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Để đánh giá khả năng hấp phụ của các nguyên tố phóng xạ trong môi trường nước trên vật liệu bentonit biến tính, luận văn sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
Các nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ được thực hiện với các dung dịch có nồng độ ion urani (thori) ban đầu (C0) khác nhau ở cùng một điều kiện hấp phụ: lượng chất hấp phụ bentonit m (g), thời gian tiếp xúc t (giờ), pH xác định, nhiệt độ phòng và thể tích dung dịch V (ml). Từ các số liệu thực nghiệm thu được, sử dụng các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hoặc Freundlich, để xác định các thông số đặc trưng cho hấp phụ của hệ.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [8]
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là một trong những phương trình đẳng nhiệt đầu tiên được xây dựng trên cở sở lý thuyết của Langmuir (1918).
28
Phương trình Langmuir được thiết lập cho hệ hấp phụ pha lỏng – rắn, mô tả mối quan hệ giữa q và C, chứa thông số qm (dung lượng hấp phụ cực đại tương ứng với số tâm hấp phụ cực đại). Hằng số KL đặc trưng cho lực tương tác giữa chất hấp phụ với chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ xác định, hay nói một cách khác: KL đặc trưng cho tính chất hấp phụ chọn lọc của tâm hấp phụ. Nói chung, dạng phương trình trên có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường khí nếu thay C bằng P (áp suất).
Từ các số liệu thực nghiệm q và C, có thể xác định được qm, KL bằng phương pháp tính tối ưu hay đơn giản hơn bằng phương pháp đồ thị.
Với phương pháp đồ thị dạng tuyến tính, biểu thức (*) trên được viết lại:
Đặt C/q là y, C là x, ta có y = m.x + b. Từ số liệu thực nghiệm yi, xi ta nhận được giá trị m (hệ số góc), b là tung độ của đường thẳng y. Từ b và m có thể xác định được qm và KL. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [8]
Đẳng nhiệt Freundlich được đề nghị dưới dạng một phương trình kinh nghiệm: qe = KF.Ce1/n
Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ
Ce: nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ KF, n: hằng số Freundlich.
Lấy logarit phương trình trên ta có:
Từ mối quan hệ tuyến tính giữa lnqe và lnCe, người ta sẽ nhận được các giá trị lnKF và , nghĩa là sẽ xác định được KF và n.
Phương trình Freundlich áp dụng tốt cho sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất. Nhiệt hấp phụ là một hàm số logarit của θ (độ hấp phụ).
Ngoài ra còn có nhiều phương trình đẳng nhiệt hấp phụ khác như: BET, Polani- Dubinin, Toth, Langmuir-Freundlich, Dubinin-Raduskievic, … Song, đối với sự
29
hấp phụ chất tan trong pha lỏng bằng các chất hấp phụ rắn chứa mao quản thì đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich thường được áp dụng nhiều hơn cả.
2.2. Phƣơng pháp phân tích
2.2.1. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nito (phương pháp BET)
Nghiên cứu tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu bentonit biến tính được thực hiện bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K. Cơ sở của phương pháp dựa trên thuyết hấp phụ BET (do Brunauer – Emmett – Teller (BET) là lý thuyết về sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên bề mặt chất rắn, được áp dụng cho hấp phụ vật lý để tính bề mặt riêng của vật liệu. Đó là phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu hấp phụ hiên nay.
Phương trình BET có thể viết dưới dạng:
(1)
Trong đó: P và P0 – áp suất hơi cân bằng và áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
v- thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P
vm- thể tích khí bị hấp phụ của một lớp (lớp đơn phân tử) c- hằng số BET, được biểu diễn bởi phương trình sau:
(2)
Trong đó E1 là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp thứ nhất và EL là nhiệt lượng hấp phụ bởi lớp thứ 2 hoặc các lớp sâu phía trong và bằng nhiệt lượng hóa lỏng.
Phương trình (1) ứng với trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt, có thể được biểu diễn bằng một đồ thị đường thẳng với trục tung là 1/v[(P0-P)-1] và trục hoành là φ = P/P0 theo các kết quả thực nghiệm. Đồ thị này được gọi là đồ thị BET (hình 2.2).
30
Hình 2.2. Đồ thị BET điển hình
Trong khoảng 0,05 < P/P0 < 0,35 lớp hấp phụ là đơn lớp. Giá trị độ dốc tgα và tung độ của đoạn OA được dùng để xác định lượng khí được hấp phụ đơn lớp (vm, cm3/g) và hằng số c.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được xác định theo công thức:
Trong đó, N: số Avogadro (N = 6,023.1023 phân tử/mol)
Am: tiết diện ngang của một phần tử chiếm chỗ trên bề mặt chấp hấp phụ v: thể tích mol khí được hấp phụ; cm3/g
d và M: khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử của chất bị hấp phụ. Trường hợp thông dụng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77K, tại nhiệt độ đó tiết diện ngang Am = 0,162 nm2, diện tích BET là:
SBET = 4,35vm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong luận văn này, diện tích bề mặt, kích thước hạt của vật liệu bentonit biến tính được xác định theo phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nito ở 77K trên máy SA-3100 tại Viện Công nghệ xạ hiếm.
2.2.2. Xác định nồng độ ion urani trong dung dịch hấp phụ
Để kiểm tra khả năng hấp phụ của bentonit biến tính tại một điều kiện tổng hợp nhất định, ta xác định nồng độ urani trong dung dịch trước và sau khi xảy ra hấp phụ. Urani được xác định bằng phương pháp phân tích trắc quang (trên máy so màu Jenway 6300 Spectrophotometer) [20].
31
- Nguyên tắc: Dung dịch chứa urani được tạo phức màu với asenazo III trong một điều kiện nhất định. Đo mật độ quang của dung dịch màu tại bước sóng 665 nm để xác định nồng độ urani dựa vào đường chuẩn.
- Cơ sở của phương pháp dựa trên định luật hấp phụ ánh sáng Bougues- Lamber-Beer: A = K.C
Trong đó: - A: mật độ quang - C: Nồng độ chất nghiên cứu
- K: Hệ số phụ thuộc dung dịch phân tích và chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
K = ε.l ε: hệ số tắt phân tử;
l: chiều dày lớp vật liệu ( dung dịch) mà ánh sáng đi qua
với dung dịch phân tích xác định thì ε là xác định và l có thể chọn. Khi đó K= const
Như vậy, đo mât độ quang A để xác định nồng độ C của urani trong dung dịch theo phương pháp đồ thị chuẩn.
- Phạm vi áp dụng: Phương pháp này tuyến tính trong khoảng nồng độ urani từ 0 – 25 µg/ml.
- Xác định U(VI) bằng phƣơng pháp trắc quang asenazo III
Cho ion U(VI) trong dung dịch hấp phụ tạo phức với thuốc thử asenazo III trong môi trường axit tạo ra phức có màu đỏ tím. Đo mật độ quang tại bước sóng 665 nm. So sánh với đường chuẩn để xác định nồng độ U(VI) có trong dung dịch.
- Xây dựng đƣờng chuẩn urani bằng phƣơng pháp trắc quang asenazo III
Hóa chất sử dụng cho phân tích bao gồm: dung dịch urani nitrat chuẩn nồng độ 10 γU/ml (1 γ = 10-6
g); dung dịch asenazo III 0,08%; axit ascobic; kẽm hạt và axit HCl 1:1.
Để xây dựng đường chuẩn người ta lấy 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 ml dung dịch urani chuẩn cho vào các cốc dung tích 50 ml. Thêm vào mỗi cốc 5 ÷ 10 ml dung dịch HCl 1:1; thêm tiếp vào mỗi cốc 0,2g axit ascobic và 5 ÷ 10 hạt kẽm, lắc nhẹ để phản ứng trong vòng 30 phút để khử urani hóa trị 6 về hóa trị 4. Sau đó chuyển phần dung dịch vào các bình định mức dung tích 25 ml có chứa sẵn 1 ml dung dịch asenazo III (chú ý là không đưa cặn kẽm vào bình định mức làm ảnh hưởng đến kết
32
quả đo), định mức bằng dung dịch HCl 1:1 đến vạch và đo mật độ quang ở bước sóng 665 nm.
Phương trình đường chuẩn xác định urani trên Hình:
Hình 2.3. Đồ thị đường chuẩn xác định urani
Việc chuẩn bị mẫu thực để phân tích được thực hiện hoàn toàn tương tự như khi xây dựng đường chuẩn và nồng độ urani trong mẫu thực được xác định dựa vào đường chuẩn và theo hệ số pha loãng dung dịch.
Đây là qui trình phân tích chuẩn đã được áp dụng từ nhiều năm trước tại Viện Công nghệ xạ hiếm để phân tích hàm lượng urani trong dung dịch với độ chính xác cao, tính chọn lọc và độ ổn định cao.
2.2.3. Xác định các nguyên tố khác
Các mẫu xác định các nguyên tố thori, radi và các kim loại nặng khác được phân tích trên máy ICP – MS và máy phân tích tổng hoạt độ α, β tại Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam.
Phƣơng pháp phân tích bằng khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS)
Thuật ngữ ICP-MS (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát Radio Frequency Power (RFP). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. MS (Mass
y = 0.019x - 0.008 R² = 0.998 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 5 10 15 20 25 30 độ h ấp th ụ qu an g (A ) nồng độ urani (µg/ml) Đồ thị đường chuẩn urani (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
33
Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z).
Hai ưu điểm nổi bật của ICP-MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Phương pháp phân tích này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao. Sau đó các ion này được phân tích ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng / điện tích (m/Z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kỹ thuật số. Phương pháp ICP-MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước và ngày càng chứng tỏ là kỹ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với các kỹ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…
Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kỹ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn.
Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.
Phổ ICP-MS có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ.
Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác.
2.3. THỰC NGHIỆM 2.3.1. Hóa chất, thiết bị 2.3.1. Hóa chất, thiết bị
Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu thực nghiệm gồm:
- Các hóa chất sử dụng để pha chế dung dịch hấp phụ: UO2(NO3)2.6H2O (PA), Th(NO3)4.5H2O (PA).
- Các hóa chất HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1N (PA) được sử dụng để điều chỉnh pH dung dịch khi cần.
34
- Một số hóa chất sử dụng trong quá trình phân tích so màu: Axit ascorbic (dạng tinh thể), Dung dịch Asenazo III 0,1% (thuốc thử), Kẽm dạng hạt - Nước cất 2 lần
Dụng cụ thí nghiệm:
+ Cốc thủy tinh các loại: 50 ml, 250 ml, 500 ml, 1000ml + Ống đong: 100 ml, 500 ml
+ Bình định mức: 25 ml, 100 ml, 1000 ml + Phễu thủy tinh các loại
Các dụng cụ này được ngâm rửa bằng HCl 10%, sau đó rửa sạch và tráng 3 lần bằng nước cất 2 lần và sấy khô trước khi sử dụng.
+ Giấy lọc, giấy đo pH