Gỗ là loại vật liệu hữu cơ tự nhiên, chủ yếu do xenlulo, hemixenlulo và lignin cấu tạo nên. Trong cấu trúc phân t của các hợp chất này tồn tại rất nhiều nhóm chức có khả năng hút nƣớc (-OH). Trong quá trình s dụng, do sự thay đổi độ ẩm tƣơng đối của môi trƣờng làm cho gỗ hút và thoát ẩm làm thay đổi kích thƣớc gỗ. Mặt khác, do gỗ là loại vật liệu dị hƣớng nên sự thay đổi kích thƣớc theo các chiều khác nhau không giống nhau đã gây ra các hiện tƣợng biến dạng, nứt nẻ ở gỗ.
Kết quả nghiên cứu gỗ Bạch đàn sau khi x lý thủy-nhiệt có độ ổn định kích thƣớc và khả năng cách ẩm cao hơn so với gỗ đối chứng [mục 4.5.2 và mục 4.5.3 chƣơng 4], nguyên nhân gây ra hiện tƣợng này chủ yếu là cấu trúc hóa học của gỗ bị biến đổi do tác động của quá trình x lý [20],[44],[66],[68].
Nhằm làm rõ nguyên nhân dẫn đến thay đổi tính chất của gỗ Bạch đàn, đặc biệt là tính chất vật lý của gỗ do quá trình x lý thủy-nhiệt gây ra, nghiên cứu này đã tiến hành phân tích cấu trúc hóa học của gỗ trƣớc và sau khi x lý với một số chế độ khác nhau bằng phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR).
Kết quả phân tích mẫu gỗ đối chứng và các mẫu x lý ở điều kiện A1 (120-3) và C3 (200-3) đƣợc thể hiện trên phổ FTIR của các hình từ 4.28 đến 4.30.
Hình 4.29. Phổ h ng ngoại của m u Bạch n ở nhiệt ộ 1200C v thời gian 3h
Hình 4.30. Phổ h ng ngoại của m u Bạch n ở nhiệt ộ 2000C v thời gian 3h
Căn cứ dữ liệu thu đƣợc từ máy phân tích quang phổ hồng ngoại và các tài liệu tham khảo [46],[51] áp dụng phần mềm phân tích quang phổ OMNIC 8.0 để phân tích xác định đƣợc thuộc tính các đỉnh (peak) trên phổ của các mẫu gỗ đối chứng và mẫu gỗ x lý.
Tần số và độ hấp thụ của các loại nhóm chức trong gỗ xác định qua phổ hồng ngoại của gỗ Bạch đàn đƣợc thể hiện trong Bảng 4.17.
Bảng 4.17. Thuộc tính phổ FTIR của gỗ Bạch n Số sóng (cm-1)
Nhóm chức tƣơng ứng a
ĐC A1 C3
1050 1049 1050 C-O
1117 1109 1110 Vòng không đối xứng
1239 1242 1235 C= trong lignin và xylan
1328 1332 1333 S và G ngƣng tụ
1370 1371 1371 C-H trong xenlulo và hemixenlulo
1462 1461 1460 C-H; -CH2- của lignin
1509 1512 1512 C=C (G)
1610 1615 1613 C=C (S)
1738 1737 1729 C=O
2916 2901 2927 C-H của nhóm methyl và methylene
3411 3390 3410 O-H
a
S: syringyl; G: guaiacyl
Từ kết quả trên hình 4.28, 4.29 và 4.30.và bảng 4.17 cho thấy, về cơ bản gỗ Bạch đàn chƣa x lý và gỗ đã x lý có số lƣợng các đỉnh (peak) là nhƣ nhau, tuy nhiên có sự khác biệt khá rõ rệt về tần số và độ hấp thụ của sóng hồng ngoại.
Theo nguyên lý phân tích phổ hồng ngoại, mẫu gỗ trƣớc và sau x lý đƣợc lấy ở cùng vị trí hoặc ở vị trí liền kề, trƣớc khi đƣa vào phân tích đƣợc sấy khô và hút chân không để loại bỏ hết các nhóm -OH của phân t nƣớc trong gỗ;cƣờng độ hấp thụ sóng hồng ngoại của nhóm chức thể hiện hàm lƣợng hay sự có mặt của nhóm chức, khi cƣờng độ hấp thụ càng lớn thể hiện hàm lƣợng nhóm chức càng nhiều.
Từ hình 4.29 đến hình 4.30 có thể nhận thấy, khi nhiệt độ tăng lên (từ chế độ A1 (120-3) đến chế độ C3 (200-3)) cƣờng độ hấp thụ của các đỉnh tại các vị trí có tần số khoảng 3400 cm-1
1375 cm-1 (đặc trƣng cho đỉnh peak của nhóm –C=O) giảm xuống, trong đó sự thay đổi cƣờng độ hấp thụ của đỉnh tại vị trí nhóm chức –OH rõ rệt hơn. Hiện tƣợng này xảy ra là do giữa phân t xenlulo đã xảy ra các liên kết ngang (Cross-linking) thông qua các nhóm –OH [76] do loại bỏ một phân t nƣớc và hình thành liên kết ete, làm cho số lƣợng nhóm –OH giảm xuống. Tiếp đó, các đƣờng đơn trong phân t hemixenlulo trong gỗ do tác dụng của nhiệt độ cao đã bị thủy phân tạo thành axit axetic cũng làm cho một phần nhất định số lƣợng các nhóm có khả năng hút nƣớc bị giảm xuống. Với tác dụng tổng hợp của các nguyên nhân nói trên đã làm cho cƣờng độ hấp thụ tại vị trí peak của nhóm –OH của gỗ đã qua x lý thủy-nhiệt giảm xuống khi nhiệt độ x lý tăng lên.
Từ số liệu phổ hồng ngoại của các mẫu gỗ sau khi x lý ở các chế độ khác nhau có thể thấy, tại vị trí tần số sóng trong khoảng 3400 cm-1 thể hiện sự có mặt của nhóm –OH, và cƣờng độ hấp thụ tại vị trí này thay đối gần nhƣ có quy luật nhất định theo các chế độ x thủy-nhiệt khác nhau, và có xu hƣớng giảm xuống khi nhiệt độ x lý tăng. Điều này có nghĩa là khi tăng nhiệt độ x lý sẽ góp phần làm giảm hàm lƣợng nhóm thân nƣớc (-OH), hay nói cách khác, x thủy-nhiệt đã làm giảm tác nhân gây hút nƣớc của gỗ. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả xác định tính ổn định kích thƣớc và tính hút nƣớc của gỗ thủy-nhiệt.
4.5.13. Ảnh hưởng của chế độ xử lý thủy - nhiệt đến cấu trúc hóa học của gỗ Bạch đàn bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
4.5.13.1. Khái niệm về phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhi u xạ là đặc tính chung của các sóng bị thay đổi khi tƣơng tác với vật chất và là sự giao thoa tăng cƣờng của nhiều hơn một sóng tán xạ. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện t còn gọi là tán xạ.
Mỗi photon có năng lƣợng E tỷ lệ với tần số của nó: E = h.
Trong đó:
h - hằng số Plank, h = 4,136. 10-15 e5.s hay 6,626.10-34 J.s c – tốc độ ánh sáng c = 2,998. 10-8 m/s.
Theo tính toán bƣớc sóng tia X khoảng 0,2 nm (2Ao).
4.5.13.2. Tính toán độ kết tinh của xenlulo
Độ kết tinh của xenlulo là tỉ lệ phần trăm của vùng kết tinh của xenlulo trong gỗ. Tính chất cơ học của gỗ nhƣ cƣờng độ chịu kéo, mô đun đàn hồi, độ cứng và tính ổn định kích thƣớc của các loại vật liệu gỗ thƣờng tăng lên khi độ kết tinh của gỗ tăng lên [75]. Nhằm xác định độ kết tinh của xenlulo trong gỗ trƣớc và sau khi x lý nhiệt, thí nghiệm của Luận án đã tiến hành áp dụng phƣơng pháp nhi u xạ tia X (XRD) để tiến hành phân tích.
Sau khi chụp đƣợc phổ XRD đối với gỗ, tiến hành s dụng phần mềm chuyên dùng để xác định cƣờng độ của các đỉnh tƣơng ứng với góc 2 thể hiện vùng kết tinh và vùng vô định hình (hình 4.31).
Hình 4.31. Phƣơng pháp o tính ộ kết tinh của xenlulo
Áp dụng phƣơng pháp Segal và Turkey [75] để tính toán độ kết tinh của xenlulo theo công thức sau：
% 100 002 002 I I I I C am r
Trong đó: CrI - Độ kết tinh (%);
I002 - Cƣờng độ cực đại tại góc nhi m xạ ứng với mặt (002) của tinh thể (đơn vị bất kỳ);
Iam - Cƣờng độ tán xạ tại góc nhi m xạ gần vị trí 18o, của vùng vô định hình, đơn vị giống đơn vị của I002.
4.5.13.3. Kết quả phân tích cấu trúc hóa học của gỗ Bạch đàn bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Thông qua xác định độ kết tinh của xenlulo trong gỗ Bạch đàn cho thấy trong quá trình x lý, do tác dụng của nhiệt độ cao làm thay đổi cấu trúc hóa học của xenlulo, đồng thời cũng sẽ ảnh hƣởng đến độ kết tinh của xenlulo trong gỗ [75],[76]. Đặc trƣng phổ XRD của mẫu gỗ Bạch đàn trƣớc và sau khi x lý đƣợc thể hiện trong hình 4.32.
0 50 100 150 200 250 10 15 20 25 30 35 40 2 Theta (degree) In te n si ty ( a. u .)
Mẫ u ĐC Mẫ u-A1 Mẫ u-C3 Mẫ u-B2
Từ giản đồ nhi u xạ tia X (XRD) có thể thấy, gỗ Bạch đàn sau khi x lý ở các chế độ A1 (120-3), B2 (160-3), C3 (200-3) so với của gỗ đối chứng có vị trí đỉnh peak của bề mặt tinh thể 002 cơ bản tƣơng đồng (2 từ 22,3 đến 22,5). Điều này thể hiện x lý nhiệt độ cao không gây ảnh hƣởng đến vị trí của đỉnh peak của bề mặt tinh thể 002, tức là không làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp tinh thể.
Thông qua phổ của mẫu gỗ x lý ở các chế độ khác nhau trong thí nghiệm đã xác định đƣợc độ kết tinh của xenlulo trong gỗ đối chứng và gỗ sau khi x lý nhiệt. Kết quả thể hiện trong hình 4.33.
BIỂU ĐỒ QUAN HỆ CỦA CHẾ ĐỘ XỬ LÝ VỚI ĐỘ KẾT TINH (%) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ĐC 120-3 160-3 200-3 Chế độ xử lý Đ ộ kế t ti nh, %
Hình 4.33. Độ kết tinh của xenlulo gỗ Bạch n trƣớc v sau khi xử lý thủy-nhiệt
Từ hình 4.33 ta thấy, về cơ bản độ kết tinh của xenlulo trong gỗ đã qua x lý nhiệt cao hơn so với trong gỗ đối chứng theo một quy luật nhất định. Khi nhiệt độ x lý tăng lên, độ kết tinh của xenlulo trong gỗ tăng lên. Tuy nhiên, với mẫu gỗ khi x lý ở chế độ độ A1 (120-3) và B2 (160-3) thì độ kết tinh của gỗ gần nhƣ không thay đổi nhiều so với mẫu đối chứng. Nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi của độ kết tinh có thể là do trong quá trình x lý nhiệt các nhóm hydroxyl (-OH) giữa các chuỗi xenlulo trên bề mặt vi sợi (microfibril) xảy ra mối liên kết ngang và tách ra một phân t nƣớc, làm cho
các vi sợi sắp xếp một cách có trật tự hơn; đồng thời phân t xenlulo trong vùng vô định hình tự sắp xếp lại có trật tự hơn, từ đó đã làm cho độ kết tinh của xenlulo trong gỗ sau khi x lý nhiệt cao hơn so với gỗ đối chứng khi xác định bằng phổ nhi u xạ tia X. Khi nhiệt độ tăng lên trên 2000C, hemixenlulo bị thủy phân tạo ra a xít axetic đã có tác dụng phân giải một phần trong xenlulo trong vùng vô định hình, thậm chí ngay cả trong vùng kết tinh của các vi sợi, từ đó đã làm cho kết cấu hóa học của gỗ thay đổi. Điều này đã làm cho một số tính chất của gỗ thay đổi theo hƣớng nâng cao tính ổn định kích thƣớc của gỗ nhƣng một số tính chất cơ học của gỗ giảm đi [22],[30],[45],[57].
4.6. Vùng phù hợp của thông số công nghệ xử lý thủy - nhiệt cho gỗ Bạch n
4.6.1. Xác định vùng phù hợp các tính chất cơ học, vật lý và công nghệ của gỗ Bạch đàn xử lý thủy - nhiệt gỗ Bạch đàn xử lý thủy - nhiệt
Nghiên cứu ứng dụng của các kỹ thuật nói chung và Công nghệ Chế biến lâm sản nói riêng, việc xác định thông số công nghệ của quá trình nghiên cứu có ý quan trọng quyết định sự thành công của sản phẩm. Trong phạm vi nghiên cứu của luận án này, tác giả dùng kỹ thuật máy tính để thiết lập các phƣơng trình tƣơng ứng với từng tính chất thông qua kết quả thông qua thực nghiệm, kiểm tra và xác định; Dùng phƣơng pháp chuyên gia phân tích, xây dựng và chia các trọng số của kết quả nghiên cứu hai biến số là nhiệt độ, thời gian theo bảng 4.18.
Bảng 4.18. Chia trọng số các tính chất TT Tính chất Trọng số theo nhóm Trọng số 1 ASE Vật lý 1/2 2/3 6/18 2 WRE 1/3 2/3 2/18 3 KLTT 1/3 1/18 4 ĐBUT Cơ học 1/2 2/3 1/2 3/18 5 ND 1/2 1/3 1/18 6 NN-TT 1/3 1/18 7 NN- XT 1/3 1/18
8 ĐNBM Công nghệ 1/3 1/3 1/18 9 KTMK 1/3 1/18 10 BTMK 1/3 1/18
Các bƣớc để xác định miền thông số công nghệ phù hợp cho x lý thủy nhiệt gỗ Bạch đàn trong điều kiện thực nghiệm theo các chỉ tiêu về tính chất cơ học, vật lý và tính chất công nghệ đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Bƣớc 1: Xác định hàm mục tiêu và trọng số ƣu tiên của từng hàm.
Trong luận án, các hàm số mục tiêu tham gia tính toán đƣợc xác định đƣợc trình bày ở phần (1), gồm các phƣơng trình từ 4.2b đến 4.10b.
Bằng phƣơng pháp chuyên gia, các hàm mục tiêu này đƣợc phân thành 3 nhóm: nhóm tính chất cơ học, nhóm tính chất vật lý và nhóm tính chất gia công của gỗ. Các giá trị trọng số ƣu tiên (gia quyền) đƣợc xác định nhƣ ở bảng 4.18.
Bƣớc 2: Triệt tiêu thứ nguyên của các hàm mục tiêu. Bƣớc 3: Đồng nhất mục tiêu.
Bƣớc 4: Xây dựng phƣơng trình mục tiêu tổng hợp.
Bƣớc 5: Xác định giá trị và miền phù hợp theo phƣơng trình tổng hợp.
(1) Các phương trình dạng thực của các tính chất tham gia giải tối ưu gồm:
- Khối lƣợng thể tích (KLTT):
Y= 1,208 - 0,0068T + 0,0000165T2 + 0,011τ - 0,000085Tτ - 0,0005τ2 (4.1b). - Hệ số chống trƣơng nở (ASE):
Y= - 49,4679 + 0,80722T - 0,001783T2 + 0,6872τ - 0,00054Tτ + 0,0463τ2(4.2b). - Hiệu suất chống hút nƣớc (WRE):
Y= 46,685 - 0,643T + 0,00295T2 - 1,071τ + 0,0168Tτ - 0,005τ2 (4.3b). - Độ bền uốn tĩnh (ĐBUT):
Y= 39,121 + 1,441T - 0,0071T2 - 3,843τ + 0,00892Tτ - 0,15τ2
- Độ bền nén dọc thớ (ND):
Y= 47,3142 + 0,48898T - 0,0025T2 + 0,32τ - 0,0166Tτ + 0,104τ2
(4.5b). - Độ bền nén ngang thớ theo chiều xuyên tâm(NN-XT):
Y= 5,414 + 0,100125T - 0,00055T2 - 0,1564τ + 0,00079Tτ - 0,039τ2 (4.6b). - Độ bền nén ngang thớ theo chiều tiếp tuyến (NN-TT):
Y= 6,7894 + 0,04898T - 0,0003018T2 - 0,03304τ + 0,0015Tτ - 0,0215τ2 (4.7b). - Độ nhám bề mặt (ĐNBM): Y= 471,101 - 4,0892T + 0,01105T2 - 14,977τ + 0,01838Tτ + 1,5227τ2 (4.8b). - Độ bền kéo trƣợt màng keo (KTMK): Y= - 11,5747 + 0,27958T - 0,00106T2 - 0,5177τ + 0,00275Tτ - 0,0526τ2 (4.9b). - Độ bong tách màng keo (BTMK): Y= 63,2241 - 0,7816T + 0,00328T2 + 1,131τ - 0,004Tτ + 0,0817τ2 (4.10b).
(2) Triệt tiêu thứ nguyên của các tính chất:
Mục đích của việc triệt tiêu thứ nguyên của các tính chất là để đƣa các tích chất (vật lý, cơ học và công nghệ) thành các trị số và không có thứ nguyên. Sau khi triệt tiêu thứ nguyên các giá trị của các tinh chất biến động từ 0 đến 100.
Công thức triệt tiêu thứ nguyên:
Y – min
∆/100
Trong đó: - Y là hàm số dạng thực của các tính chất; - ∆ là khoảng biến động (∆ = max - min).
Ta đƣợc phƣơng trình của các tính chất nhƣ sau: - Hệ số chống trƣơng nở(ASE):
- Hiệu suất chống hút nƣớc (WRE): Y= 118,813 - 2,3415T + 0,01074T2 - 3,9τ + 0,06131Tτ - 0,0175τ2 (4.12). - Khối lƣợng thể tích (KLTT): Y= 569,311 - 5,267T + 0,01277T2 + 8,51393τ - 0,0658Tτ - 0,387τ2 (4.13). - Độ bền uốn tĩnh (ĐBUT): Y= - 4,211 + 2,33446T - 0,0115T2 - 6,2256τ + 0,01444Tτ - 0,2432τ2 (4.14). - Độ bền nén dọc thớ (ND): Y= 36,1791 + 1,66193T - 0,0087T2 + 1,0876τ - 0,0565Tτ + 0,35449τ2 (4.15). - Độ bền nén ngang thớ theo chiều tiếp tuyến (NN-TT):
Y= 67,9361 + 1,41436T - 0,0087T2 - 9,5417τ + 0,04332Tτ - 0,6209τ2 (4.16). - Độ bền nén ngang thớ theo chiều xuyên tâm(NN-XT):
Y= 33,4724 + 1,83168T - 0,0101T2 - 2,8612τ + 0,01445Tτ - 0,7208τ2 (4.17). - Độ nhám bề mặt (ĐNBM):