Kết quả nghiên cứu của Luận án là cơ sở khoa học, là tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo trong việc xác định thông số công nghệ x lý thủy - nhiệt cho gỗ Bạch đàn nhằm nâng cao tính ổn định kích thƣớc, độ bền màu tự nhiên, cải thiện độ nhẵn bề mặt và giảm độ khả năng hút nhả ẩm và độ ẩm thăng bằng của loại gỗ này.
Xác định đƣợc sự thay đổi cấu tạo, cấu trúc và thành phần hóa học của gỗ Bạch đàn thông qua chụp SEM, xác định thành phần hóa học cơ bản và phân tích cấu trúc hóa học của gỗ sau khi x lý nhiệt Luận án đã giải thích đƣợc sự biến đổi về tính chất của gỗ khi x lý ở các chế độ khác nhau trên cơ sở kết quả phân tích quang phổ đối với mẫu gỗ trƣớc và sau khi x lý.
Kết quả nghiên cứu của Luận án đã góp phần bổ sung về cơ chế biến đổi cấu trúc hóa học cũng nhƣ tính chất gỗ trong quá trình x lý thủy - nhiệt.
2.6.2. Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả luận án là cơ sở kỹ thuật cho việc xác lập, lựa chọn và xây dựng quy trình công nghệ x lý thủy - nhiệt để nâng cao tính ổn định kích thƣớc của gỗ Bạch đàn.
Sản phẩm gỗ x lý thủy - nhiệt, tăng khả năng tính ổn định kích thƣớc đáp ứng đƣợc yêu cầu của nguyên liệu trong sản xuất đồ nội ngoại thất với chất lƣợng cao hơn so với gỗ chƣa x lý mà không s dụng bất cứ loại hóa chất nào trong quá trình x lý.
Áp dụng công nghệ x lý thủy - nhiệt độ để x lý gỗ rừng trồng nói chung và gỗ Bạch đàn nói riêng có thể giải quyết đƣợc phần nào về vấn đề chất lƣợng nguyên liệu
gỗ rừng trồng s dụng trong sản xuất đồ mộc nội địa cũng nhƣ xuất khẩu mà hoàn toàn có thể đáp ứng đƣợc mục tiêu bảo vệ môi trƣờng, giảm chu kỳ khải thác và các quy định về s dụng hợp lý, hiệu quả tài nguyên gỗ rừng trồng mọc nhanh.
2.7. Những óng góp mới của Luận án
* Về công nghệ xử lý: Luận án là công trình đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hƣởng của công nghệ x lý thủy - nhiệt cho gỗ Bạch đàn thông qua mô hình quy hoạch thực nghiệm, luận án đã đề xuất đƣợc thông số công nghệ x lý hợp lý cho gỗ Bạch đàn với quy mô phòng thí nghiệm.
* Về cơ sở lý luận của công nghệ: Luận án đã áp dụng các phƣơng pháp phân tích hiện đại để nghiên cứu sự thay đổi về cấu tạo, cấu trúc và thành phần hóa học cơ bản của gỗ Bạch đàn nhằm giải thích hiện tƣợng biến đổi tính chất của gỗ do quá trình x lý thủy - nhiệt.
Chƣơng 3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3.1. Cơ sở khoa học của xử lý gỗ
Gỗ là vật liệu tự nhiên có tính dị hƣớng cao, đƣợc cấu tạo bởi các tế bào xếp dọc thân cây (chiếm tới 90-95%) thể tích và tế bào xếp ngang thân cây (chiếm 5-10%). Các tế bào gỗ có dạng hình ống bao gồm vách và ruột.
Gỗ đƣợc tổ thành từ các nguyên tố cơ bản nhƣ: C, H, O, N, ngoài ra gỗ còn chứa một lƣợng nhỏ các nguyên tố khoáng chất. Các hợp chất hóa học cấu tạo nên vách tế bào gỗ có thể đƣợc phân làm hai nhóm: Thành phần chủ yếu và thành phần thứ yếu. Thành phần chủ yếu bao gồm xenlulo, hemixenlulo và lignin; các thành phần thứ yếu bao gồm nhựa cây, tannin, tinh dầu, sắc tố, khoáng chất, pectin, protein, hợp chất vô cơ,… [14].
Hình 3.1. Các th nh phần hóa học cấu tạo nên gỗ Xenlulo
Xenlulo là thành phần chủ yếu tạo nên vách tế bào. Nó là hợp chất cao phân t đựợc tạo nên từ các mắt xích (D - glucose nhờ các mối liên kết glucozit 1, 4, có công thức phân t [C6H7O2(OH)3]n, n = 5000 - 14000. Trị số n thay đổi tuỳ thuộc vào nguồn gốc xenlulo, phƣơng pháp x lý. Độ trùng hợp có ảnh hƣởng lớn đến tính chất
của xenlulo. Chuỗi xenlulo chứa từ 200 - 3000 phân t xenlulo. Cấu tạo phân t xenlulo đƣợc mô tả ở hình 3.3. Trong mỗi mắt xích của phân t xenlulo có ba nhóm hydroxyl (- OH) ở các vị trí 2, 3, 6 (trong đó có một nhóm bậc nhất và hai nhóm bậc hai) nên có thể xem xenlulo là một rƣợu đa chức, bậc cao.
Hình 3.2. Hợp chất cao phân tử xenlulo dƣới dạng 3D
Màu nâu: Cacbon; màu đỏ: Oxy; màu trắng: Hydro
Hiện tƣợng trƣơng nở của xenlulo có ý nghĩa quan trọng đối với công nghệ biến tính gỗ, do nó làm cho tính chất cơ học, vật lý và hoá học của gỗ thay đổi.
Xenlulo là chất không mùi, không vị, có màu trắng, có cấu tạo dạng sợi, rất bền về, mặt hóa học. Nó không tan trong nƣớc và các dung môi hữu cơ thông thƣờng (rƣợu, axeton…), trong dung dịch kiềm, nƣớc, axit vô cơ loãng. Nó chỉ tan trong dung dịch phức đồng – amôniac Cu(NH3)4(OH)2, dung dịch axit H3PO4 85%, H2SO4 72% và trong một số dung môi đặc biệt khác.
Hemixenlulo
Cũng nhƣ xenlulo, hemixenlulo là các polysacarit, cấu tạo nên vách tế bào, nhƣng so với xenlulo thì hemixenlulo kém ổn định hoá học hơn, d bị phân giải ở nhiệt độ cao. Hemixenlulo gồm có pentosan (C5H8O4)n và hexosan (C6H10O5)n, n = 50 - 200.
Hàm lƣợng pentosan và hexosan trong các loại gỗ có khác nhau, ở gỗ lá rộng lƣợng pentosan nhiều chiếm từ 19 - 23% còn hexosan là 3 - 6%, ở gỗ lá kim tỷ lệ
pentosan và hexosan xấp xỷ nhau chiếm từ 10 - 12%. Nói chung hemixenlulo d bị thuỷ phân dƣới tác dụng của axit.
Trong hemixenlulo có một tỷ lệ khá lớn axit uronic, đó là axit của các loại đƣờng có công thức CHO(CHOH)COOH. Khi thủy phân, các nhóm cacboxyl của axit bị phân giải thành CO2.
Hình 3.3. Sợi hemicellulo trong vách tế b o gỗ Lignin
Sau xenlulo, lignin là thành phần thứ 2 tạo nên vách tế bào gỗ, vai trò của lignin đƣợc xem nhƣ chất liên kết, bao bọc giữa các tế bào, lignin tập trung vào phần không giữa các tế bào
Cấu tạo và tính chất vật lý của lignin: Thực chất lignin là một tập hợp các chất hữu cơ, dƣới tác dụng của nhiệt độ cao lignin bị mềm hóa. Lignin có thể bị trƣơng và hòa tan đƣợc trong những dung môi thích hợp.
Cấu tạo hóa học của lignin: Lignin là một cao phân t gồm các đơn vị phenylpropan, các nhóm chức cơ bản của lignin gồm nhóm metoxyl (OCH), nhóm hydroxyl (-OH). Các đơn phân t trong lignin liên kết với nhau bằng những liên kết ete và liên kết C – C tạo ra cấu trúc mạng phức tạp.
Sự thay đổi lƣợng nƣớc thấm trong vách tế bào chính là sự thay đổi số lƣợng phân t nƣớc giữa các mixen xenlulo cũng chính là sự thay đổi số lƣợng liên kết hyđrô giữa các mixen dẫn đến khoảng cách giữa các mixen thay đổi, bề dày vách tế bào thay đổi và kích thƣớc gỗ thay đổi, nói cách khác gỗ bị co rút hoặc dãn nở.
Tóm lại, sự tồn tại các nhóm hyđroxyl trong các thành phần tạo nên vách tế bào, sự tạo thành vô số các liên kết hyđro giữa vách mao dẫn và nƣớc là nguyên nhân làm cho gỗ bị co rút hoặc dãn nở. Gỗ chỉ co rút hoặc dãn nở khi lƣợng ẩm liên kết trong gỗ giảm hoặc tăng.
Khi gỗ đƣợc x lý thuỷ nhiệt, các tác nhân x lý xâm nhập vào tế bào gỗ, nó sẽ có những tƣơng tác với các cấu t gỗ ở dạng này hay dạng khác làm cho cấu trúc, liên kết, tính chất gỗ có sự thay đổi. Sự tác động của các tác nhân chủ yếu vào các liên kết ngang (cầu nối hyđro) giữa các cấu t , đặc biệt và chủ yếu là liên kết hyđro giữa các phân t xenlulo.
Khi có tác động của tác nhân x lý vào các cấu t gỗ, giữa các cấu t có sự thay đổi, khoảng cách giữa các cấu t trong gỗ thay đổi sẽ làm cho tính chất cơ lý thay đổi theo. Sự biến đổi nhóm chức (chủ yếu là nhóm OH) sẽ làm cho tính hút nƣớc, hút ẩm thay đổi. Vì thế, nếu có tác động hoặc dùng tác nhân hoá học nào đó x lý gỗ sao cho có thể biến đổi cấu trúc hoặc thay thế nhóm hyđroxyl trong gỗ thành nhóm kỵ nƣớc có kích thƣớc lớn thì nguyên liệu sẽ ít hút nƣớc, ít trƣơng nở [41],[42].
3.2. Lý thuyết về xử lý thủy - nhiệt
X lý thủy nhiệt là quá trình làm thay đổi một số chất có trong gỗ dƣới tác dụng của nhiệt độ cao ở trong môi trƣờng nƣớc, sau đó đƣợc gia nhiệt bằng phƣơng pháp
sấy. Khi gỗ ở trong nƣớc rồi tiến hành gia nhiệt đến nhiệt độ cao làm cho các chất chiết xuất và một số các cấu t tạo nên vách tế bào bị phân huỷ làm thay đổi một số tính chất ban đầu của gỗ.
Các thành phần chính cấu trúc nên gỗ nhƣ xenlulo, hemixenlulo và lignin dƣới tác dụng của nhiệt độ cao sẽ bị phá hủy. Quá trình tiêu hủy lignin và xenlulo là chậm hơn và cần nhiệt độ cao hơn so với hemixenlulo. Sự phá hủy các chất chiết xuất d dàng hơn do bay hơi trong quá trình làm nóng.
Nhiệt độ x lý khoảng 40-900C bắt đầu xuất hiện những thay đổi hoá học chủ yếu là các chất chiết xuất. Nhiệt độ khoảng 90-1500C những thay đổi xảy ra trong tất cả các thành phần gỗ. X lý thuỷ nhiệt gỗ ở nhiệt độ 1000C đƣợc coi là nhiệt độ biến dạng dẻo của gỗ, liên quan đến thay đổi trong cấu trúc lignin. Phá vỡ liên kết β-aryl và sự hình thành của các sản phẩm ngƣng tụ lignin tại 100-1200C đã đƣợc tìm thấy trong cây phong (SUNDQVIST (2004)). Sự phá huỷ lignin tạo ra sản phẩm phenolic đƣợc tìm thấy ở khoảng 1300C, những thay đổi trong cơ cấu lignin và các chất chiết xuất gây ra sự tối màu của gỗ. Ở nhiệt độ 150-2500C những thay đổi lớn xảy ra trong các thành phần gỗ [23].
Dƣới tác động của nhiệt độ cao trên 1500C thì thành phần pentose bị phân huỷ, nhiệt độ càng cao thì sự phân huỷ càng mạnh và cƣờng độ cơ học của gỗ càng giảm nhiều. Dƣới tác động của nhiệt độ cao còn xảy ra hiện tƣợng linoxenlulo, nhóm hydroxyl trở lên kém linh động và ái lực của nó với nƣớc yếu đi làm cho tính hút nƣớc của gỗ giảm đi [11].
Cấu trúc hóa học của gỗ bị thay đổi do x lý nhiệt. Có thể cho rằng các nhóm - OH của các polyme vách tế bào đƣợc tách ra hoặc liên kết ngang trong quá trình x lý thủy nhiệt. Quá trình x lý nhiệt cho gỗ đã làm cho cấu trúc và thành phần hóa học của gỗ bị thay đổi làm ảnh hƣởng đến một số tính chất vật lý, cơ học, sinh học và công nghệ của gỗ. Gỗ hấp thụ ẩm ít hơn và trở nên không thấm nƣớc. Sự suy thoái của các polyme trên vách tế bào, đặc biệt là hemixenlulo từ những chuỗi dài chuỗi thành những chuỗi ngắn hơn, khả năng chịu uốn kém [22],[23].
X lý thuỷ nhiệt làm cho đa số các chất chiết xuất (chất mầu, tanin, chất béo, ...) có trong gỗ thoát ra ngoài, nhiệt độ cao làm phân hủy các polyme vách tế bào, phá hủy
hệ thống mao dẫn và hình thành một số chất mới trên bề mặt làm cho bề mặt gỗ trở nên trơ hơn so với gỗ không x lý. Do vậy loại bỏ đƣợc tính ƣa nƣớc của gỗ và khối lƣợng thể tích cũng nhẹ hơn.
Các nhà nghiên cứu đã cho rằng sự tác động của nhiệt độ x lý làm ảnh hƣởng đến các tính chất của gỗ là nhiều hơn so với thời gian x lý. Tức là, nếu x lý gỗ ở nhiệt độ cao làm thay đổi tính chất của gỗ mạnh hơn, rõ ràng hơn so với chế độ x lý là nhiệt độ thấp và thời gian kéo dài.
Nhƣ vậy, khi gỗ đƣợc x lý thủy nhiệt làm khối lƣợng thể tích và sự hút ẩm của gỗ giảm do sự phân hủy các chất chiết xuất và sự phân hủy các polyme vách tế bào mà chủ yếu là sự phân hủy hemixenlulo. Độ bền cơ học nói chung giảm, song độ bền nén dọc thớ tăng. Khả năng trang sức bề mặt và dán dính keo có thể khó khăn hơn. Song nó cũng có những ƣu điểm nhật định so với các phƣơng pháp biến tính khác.Các thành phần chính cấu trúc nên gỗ nhƣ xenlulo, hemicenllulose và lignin dƣới tác dụng của nhiệt độ cao sẽ bị phá hủy. Quá trình tiêu hủy lignin và xenlulo là chậm hơn và cần nhiệt độ cao hơn so với hemicenllulose. Sự phá hủy các chất chiết xuất d dàng hơn do bay hơi trong quá trình làm nóng.
3.3. Cơ chế biến ổi tính chất gỗ trong xử lý thuỷ- nhiệt
3.3.1. Quá trình biến đổi của gỗ trong xử lý thủy - nhiệt [20],[21],[22],[24],[34] Quá trình x lý thuỷ nhiệt làm thay đổi thành phần cấu trúc hoá học trong gỗ, nhiệt độ cao và thời gian x lý dài thì sự thay đổi cấu trúc hoá học của gỗ càng lớn. Nhiệt độ x lý khoảng 40-900C bắt đầu xuất hiện những thay đổi hoá học chủ yếu là các chất chiết xuất. Nhiệt độ trên 900C những thay đổi xảy ra trong tất cả các thành phần gỗ đặc biệt là hemixenlulo. Ở nhiệt độ 150-2500C những thay đổi lớn xảy ra trong các thành phần gỗ.
Trong giai đoạn 1 x lý nhiệt ẩm, những thay đổi hoá học xảy ra chủ yếu là hemixenlulo, x lý ở nhiệt độ 1000C đƣợc coi là nhiệt độ biến dạng dẻo của gỗ, liên quan đến thay đổi trong cấu trúc lignin. Phá vỡ liên kết β-aryl và sự hình thành của các sản phẩm ngƣng tụ lignin. Nhiệt độ từ 1300C trở lên gây ra sự phá huỷ lignin tạo ra sản phẩm phenolic. Trong giai đoạn 2 sấy khô, thay đổi chủ yếu xảy ra với lignin, làm gia tăng liên kết ngang trong lignin-carbohydrate. Dƣới tác động của nhiệt độ cao
thời gian x lý dài còn xảy ra hiện tƣợng lignocellulose, xenlulo tiền thuỷ phân làm tính chất cơ học của gỗ giảm xuống, nhất là độ bền uốn tính bị giảm mạnh.
X lý thuỷ nhiệt làm cho các chất chiết xuất trong gỗ bị hoà tan trong nƣớc và d dàng hơn do bay hơi trong quá trình làm nóng, nhiệt độ càng cao làm phân huỷ các polyme vách tế bào, phá huỷ hệ thống mao dẫn và hình thành một số chất mới, nhiệt độ cao và thời gian x lý càng dài thì mất mát khối lƣợng càng lớn làm cho khối lƣợng thể tích gỗ bị giảm đi.
X lý thuỷ nhiệt làm thay đổi trong cơ cấu lignin và các chất chiết xuất gây ra sự tối màu của gỗ. Màu sắc của gỗ đặc đƣợc tạo ra do sự tán xạ, phản xạ và hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy đƣợc gây ra bởi các phân t nhất định gọi là những dải màu sắc. Trong gỗ, ánh sáng đƣợc hấp thụ chủ yếu bởi lignin ở dƣới 50nm và các chiết xuất phenolic (tannins, flavanoids, stilbenes, quinines) trong khi xenlulo và hemixenluloza không hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Quá trình x lý thủy nhiệt làm phân huỷ các chất chiết xuất, gây ra sự xuống cấp của hemixenlulo và xenlulo vô định hình, dẫn đến sự gia tăng trong tinh thể xenlulo và trong sự phân cắt của các liên kết β -O-4, mà gây ra những thay đổi trong cấu trúc lignin làm cho màu sắc của gỗ trở nên tối hơn 50% so với gỗ không x lý.
3.3.2. Cơ chế biến đổi khối lượng thể tích gỗ
Trong quá trình x lý nhiệt, các chất chứa trong gỗ nhƣ: nhựa cây, tannin, tinh bột, đƣờng, dầu, sắc tố… do tác động của nhiệt độ làm cho chúng di chuyển ra phía ngoài bề mặt gỗ và bay hơi. Một bộ phận chất chứa khi chịu tác động của nhiệt độ sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng hóa học phức tạp, các chất chiết xuất thoát ra trong quá trình x lý cũng góp phần làm giảm lƣợng vật chất có trong vách tế bào, từ đó đã làm giảm khối lƣợng của gỗ, làm cho khối lƣợng thể tích gỗ thay đổi. Ngoài ra, trong quá trình x lý nhiệt, 3 thành phần chính tạo nên vách tế bào là xenlulo, hemixenlulo và