Trong phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử người ta thường sử dụng hai phương pháp phân tích quang phổ phát xạ. Hai phương pháp đó là phương pháp phân tích định tính và phương pháp phân tích định lượng để khảo sát các thông số tính chất của mẫu vật nào đó.
Phương pháp phân tích định tính
Khi cung cấp năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích và kích thích đám hơi nguyên tử đó phát xạ thì chúng ta sẽ thu được phổ phát xạ của mẫu phân tích. Phổ đó gồm ba thành phần: phổ vạch của nguyên tử và ion, phổ đám của phân tử và nhóm phân tử, phổ nền liên tục. Khi bị kích thích, các nguyên tử và ion sẽ phát ra một chùm bức xạ quang học gồm nhiều tia có bước sóng khác nhau nằm trong dãy phổ quang học (190 – 1100nm). Chúng ta thu, phân li và ghi chùm sáng đó lại sẽ được một dải phổ gồm các vạch phát xạ của nguyên tử và ion của các nguyên tố có trong mẫu. Trong tập hợp các vạch phổ đó, thì mỗi nguyên tử hay ion lại có một số vạch đặc trưng riêng của nó. Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ định tính dựa trên cơ sở sự có mặt của vạch đặc trưng của nguyên tố có trong mẫu phân tích để nhận biết nguyên tố.
Khi phân tích các nguyên tố nào đó, mà không thấy trong phổ có vạch đặc trưng của nguyên tố ấy thì cần phải khảo sát các yếu tố khác. Có thể vì nồng độ quá nhỏ nên trong phổ không hiện lên vạch đặc trưng đó, hoặc vì sự chồng lấn của các vạch phổ mà với máy quang phổ không có độ tán sắc cao nên không phân tách ra được. Vì thế ta không thể chỉ dựa vào một vạch mà phải quan sát nhiều vạch đặc trưng khác ( ít nhất là ba vạch đặc trưng ) nhưng trong đó phải có vạch cuối cùng.
Phân tích phổ định tính có những yếu tố gây khó khăn cho phép phân tích như: sự xuất hiện vạch phổ trùng, vạch quấy rối và phổ đám. Sau đây là một vài phương pháp để loại bỏ yếu tố ảnh hưởng trên:
+ Lợi dụng tính chất bay hơi khác nhau của các nguyên tố theo thời gian để chọn thời gian ghi phổ cho thích hợp.
+ Chọn điều kiện và nguồn năng lượng kích thích phổ phù hợp, để tạo ra sự kích thích phổ có ưu tiên và chọn lọc.
+ Chọn máy quang phổ có độ phân giải lớn và vùng phổ phù hợp để thu, phân li và ghi phổ của mẫu phân tích.
Mục đích của phân tích phổ phát xạ định tính là phát hiện các nguyên tố, chủ yếu là các kim loại trong các mẫu phân tích và có hai kiểu định tính: phân tích định tính từng phần và phân tích định tính toàn diện. Phân tích định tính từng phần tức là kiểm tra xem trong mẫu phân tích có chứa những nguyên tố mà người ta cần quan tâm để khảo sát. Phân tích định tính toàn diện là phải xác định trong mẫu có tổng cộng bao nhiêu nguyên tố. Từ thực tế phân tích nguyên tố trong mẫu nên người ta cũng có một số cách quan sát định tính dựa theo phổ phát xạ của mẫu: phương pháp quan sát trực tiếp trên màn, phương pháp so sánh phổ và phương pháp phổ chuẩn. Phương pháp quan sát trực tiếp trên màn về nguyên tắc là trên màn ảnh của máy quang phổ người ta đặt một màn mờ, trên màn mờ này có đánh vị trí các vạch đặc trưng của một số nguyên tố nhất định. Đồng thời bố trí hệ thống thấu kính lúp phóng đại để quan sát trực tiếp trên màn ảnh đó. Nguyên tắc xác định định tính của nguyên tố X nào đó theo phương pháp so sánh phổ là phải ghi phổ của nguyên tố X nguyên chất liền kề với phổ của mẫu phân tích. Rồi tìm một nhóm vạch đặc trưng của nguyên tố X trong mẫu nguyên chất và so sánh nhóm vạch phổ đặc trưng với phổ của mẫu phân tích trong mẫu. Phương pháp phổ chuẩn là dùng atlas của vạch phổ kèm theo từng loại máy quang phổ xác định để so sánh. Trên cơ sở kết quả thu được từ các phương pháp trên mà chúng ta kết luận có hay không có nguyên tố cần khảo sát trong mẫu phân tích.
Phương pháp phân tích định lượng
Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng là dựa trên cơ sở giữa nồng độ của nguyên tố cần phải xác định và cường độ của vạch phổ phát xạ do nguyên tố đó phát ra có mối quan hệ tuyến tính và đơn trị khi nguyên tố đó bị kích thích trong những điều kiện thích hợp:
Trong đó Ilà cường độ của vạch phổ phát xạ, C là nồng độ của nguyên tố có trong mẫu phân tích.
Từ phương trình Lomakin – Scheibe (2.23), nếu có một số mẫu chuẩn ban đầu có nồng độ C đã biết chính xác, ví dụ C1, C2, … Cn và xác định được cường độ vạch phổ phát xạ I tương ứng, chúng ta có thể dựng được dường chuẩn I – C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm được nồng độ Cx chưa biết.
Nhưng trước năm 1965 do không xác định được trực tiếp cường độ phát xạ I của một vạch phổ, mà người ta phải chiếu chùm sáng phát xạ cường độ
I lên kính ảnh. Sau đó xác định độ đen của kính ảnh tại vị trí mà chùm ánh sáng chiếu vào. Độ đen Sđược tính theo công thức:
S .log.I (2.46) trong đó là hệ số nhũ tương của kính ảnh. Thay phương trình Lomakin – Scheibe vào phương trình (2.46) ta có phương trình hệ quả như sau:
S . .log.b Ck (2.47) với k .loga, trong trường hợp thực nghiệm phương trình có dạng:
. .log
0
S b C k
(2.48) Phương trình (2.46) và phương trình (2.48) được gọi là phương trình cơ bản của phép phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng. Kỹ thuật DP – LIBS cho phép thể hiện trực tiếp kết quả cường độ phát xạ nguyên tử, do đó trong giới hạn luận văn này các kết quả được giải thích theo phương trình Lomakin – Scheibe. Có nhiều phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử định lượng nhưng thường dùng nhất là: phương pháp đường chuẩn, phương pháp đồ thị chuẩn không đổi, phương pháp thêm tiêu chuẩn, phương pháp theo một mẫu chuẩn. Phương pháp đường chuẩn dựa theo phương trình cơ bản của phép đo phổ phát xạ và phương trình Lomakin – Scheibe, muốn xác định nồng độ Cx của một nguyên tố X trong một mẫu nào đó, trước hết chúng ta phải chuẩn bị một dãy mẫu
đầu có chứa nguyên tố X với nồng độ C1, C2, C3, C4, C5 trong cùng điều kiện như mẫu phân tích. Sau khi chuẩn bị xong các mẫu đầu và mẫu phân tích, tiến hành hóa hơi, nguyên tử hóa, kích thích phổ và ghi phổ của các mẫu đó theo những điều kiện phù hợp đã được chọn.
Tiếp đó chọn một vạch phân tích để đo cường độ Itheo một trong hai phương trình cơ bản và tuỳ thuộc vào hệ thống trang bị của phòng thí nghiệm (bảng 2.2), tiếp đến chúng ta sẽ tính giá trị trung bình của cường độ vạch phổ tương ứng với từng nồng độ. Rồi từ các cặp giá trị (I/C) ta dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ I – C. Đường này chính là đường chuẩn để xác định nồng độ Cx
chưa biết của nguyên tố phân tích X. Muốn thế ta chỉ cần đem các giá trị Ix đã có lên trục tung và từ đó kẻ đường song song với trục hoành sẽ cắt đường chuẩn tại một điểm. Từ điểm này ta kẻ đường thẳng vuông góc với trục hoành thì ta tìm được giá trị Cx cần tìm (hình 2.6).
Bảng 2.2 – Dãy chuẩn của phương pháp đường chuẩn.
Chất Dãy chuẩn
0 1 2 3 4 5
Chất phân tích X C0 C1 C2 C3 C4 C5
Các chất khác (nền, môi trường) Như nhau trong tất cả các mẫu Giá trị I I0 I1 I2 I3 I4 I5
Phương pháp này rất thuận lợi khi ta phân tích hàng loạt mẫu ở cùng một đối tượng, vì chỉ cần một đường chuẩn là có thể xác định được rất nhiều mẫu có nồng độ Cx chưa biết. Nồng độ của các nguyên tố có trong mẫu được biểu diễn theo các khái niệm: nồng độ phần trăm (%), nồng độ phần triệu (ppm) và các đơn vị ước số, nồng độ microgam (µg/mL) và các đơn vị ước số.
Hình 2.6 – Đường chuẩn phân tích định lượng.