Muốn xác nhận sự có mặt hay không có mặt của một nguyên tố nào đó trong mẫu phân tích, người ta phải tìm một số vạch đặc trưng của nguyên tố đó trong phổ của mẫu phân tích xem có hay không, để từ đó mà kết luận có hay không có nguyên tố trong mẫu phân tích. Những vạch phổ đặc trưng được chọn đó được gọi là vạch chứng minh của nguyên tố ấy. Các vạch phổ này phải thỏa mãn các điều kiện sau đây [4, tr. 89]:
+ Những vạch phổ này phải rõ ràng và không trùng lẫn với các vạch của nguyên tố khác, nhất là nguyên tố có nồng độ lớn.
+ Các vạch phổ được chọn phải là những vạch phổ nhạy, để có thể phát hiện được các nguyên tố trong mẫu với nồng độ nhỏ (phân tích lượng vết).
+ Việc chọn các vạch phổ chứng minh cho một nguyên tố phải xuất phát từ nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ của mẫu phân tích, vì trong nguồn kích thích có năng lượng thấp thì phổ của nguyên tử là chủ yếu và vạch nguyên tử của nó thường là những vạch nhạy. Ngược lại, đối với nguồn kích thích có năng lượng cao thì phổ ion là chủ yếu. Cho nên phải tùy thuộc vào nguồn năng lượng đã dùng để kích thích phổ mà chọn vạch chứng minh là vạch nguyên tử hay vạch ion cho phù hợp.
+ Phải căn cứ vào máy quang phổ có thể thu, phân li và ghi được trong vùng sóng nào mà chọn vạch chứng minh cho một nguyên tố nhất định.
Để có kết quả chính xác trong cách chọn cặp vạch phân tích và vạch so sánh thì cặp vạch này cần phải thỏa một số điều kiện [4, tr. 101]:
+ Cặp vạch được chọn phải cùng loại, hoặc là hai vạch nguyên tử, hoặc là hai vạch lớn cùng bậc ion hóa.
+ Thế kích thích của hai vạch này phải gần bằng nhau sẽ loại bỏ được ảnh hưởng của sự dao động nhiệt độ plasma.
+ Hai vạch phải không xa quá 10 mm trên kính ảnh để cho hệ số nhũ tương của kính ảnh là một hằng số.
+ Hai vạch được chọn phải rõ nét, và không chọn vạch phân tích là những vạch xuất hiện hiện tượng tự đảo.