Đế wafer sau khi được làm sạch, được tiến hành tạo các lớp đệm khác nhau trước khi phủ lớp xúc tác kim loại trên cùng.
STT Lớp đệm Bề dày (nm) Thiết bị/Phương pháp Ghi chú
1 SiO2 100 Oxy hóa nhiệt/Oxydation
2 Al 20 Phún xạ DC
4.1.1.1 Màng SiO2 (100nm) tạo thành bằng quá trình oxy hóa nhiệt (oxydation)
Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa
Theo ảnh SEM ta thấy lớp màng SiO2 sau quá trình oxidation có một bề mặt khá phẳng.
20 15 10 5 0 20 15 10 5 0 X[µm] Y [µ m ] 140.16 {nm/µm} -140.16 {nm/µm}
Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm
Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm
4.1.1.2 Màng Al (20 nm) phủ bằng thiết bị phún xạ DC (DC sputtering)
Hình 4.4: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering
20 15 10 5 0 20 15 10 5 0 X[µm] Y [µ m ] 99.06 {nm/µm} -98.43 {nm/µm} Hình 4.5: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm
Hình 4.6: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm
Qua kết quả ảnh AFM (hình 4.4) và đồ thị độ nhấp nhô (hình 4.5), cho thấy tuy bề mặt màng Al khá phẳng nhưng vẫn có độ nhấp nhô cao nhất là 99.06 nm và RMS =
33.0456 nm.
Nhận xét, qua khảo sát 2 lớp màng đệm SiO2 (100 nm)và Al (20 nm) thì bề mặt màng Al phẳng và ít nhấp nhô hơn so với màng SiO2.
Sau khi tạo lớp màng đệm SiO2 và Al, các màng xúc tác kim loại Ni và Fe được phủ bằng thiết bị phún xạ DC/RF với bề dày thay đổi lần lượt là 1; 2 và 3 nm.
4.1.2 Màng xúc tác Ni trên các lớp đệm khác nhau
Khảo sát lớp màng Ni dày 3 nm được phủ trên các bề mặt màng Si, SiO2 và Al.
4.1.2.1 Đế wafer silic
Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3
Kết quả ảnh AFM cho thấy sau khi phủ bằng phún xạ RF lên wafer Si, lớp màng Ni (3nm) có cấu trúc như các mảnh kim loại kích thước vài trăm nm trở lên, với độ cao nhất ~ 75 nm.
Độ nhấp nhô bề mặt trung bình là RMS = 14.2752 nm.
4.1.2.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm)
Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3
4.1.2.3 Lớp màng đệm Al (20 nm)
Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3
Độ nhấp nhô bề mặt Al-Ni3 trung bình là: RMS = 6.5376 nm.
Trong 3 loại lớp màng đệm thì màng Al-Ni (3 nm) cho độ phẳng và mịn tốt hơn các màng còn lại.
4.1.3 Màng xúc tác Fe trên các lớp đệm khác nhau
Tương tự như phủ màng Ni, màng xúc tác Fe có bề dày 3 nm được phủ bằng phún xạ DC trên các lớp màng đệm,
4.1.3.1 Đế wafer silic
Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3
4.1.3.2 Lớp màng đệm SiO2 (100 nm)
Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3
Mẫu SiO2-Fe3, RMS = 63.902 nm.
4.1.3.3 Lớp màng đệm Al (20 nm)
Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3
Mẫu Al-Fe3, RMS = 7.4656 nm.
Các mẫu phủ màng xúc tác Ni và Fe bằng phún xạ RF/DC có kết quả tương tự nhau về cấu trúc và độ nhấp nhô bề mặt.
Về độ mịn và đồng đều của màng thì lớp đệm Al (20 nm) cho kết quả tốt nhất với độ nhấp nhô thấp.
Trong khi đó, lớp đệm SiO2 (100 nm) được tạo thành bằng phương pháp oxy hóa nhiệt lại hình thành trên bề mặt những khối lớn các xúc tác kim loại.
Tuy nhiên, qua khảo sát các kết quả AFM cho ta thấy chưa có sự xuất hiện những “mầm” xúc tác kim loại có kích thước nhỏ, cỡ 10 – 50 nm, làm nền cho quá trình tổng hợp ống nano carbon sau này.
4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD
Các mẫu màng xúc tác sau khi phủ có thể sử dụng để thực hiện quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD.
Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon như hình 4.13.
Hình 4.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng t-CVD
Trước tiên, chúng ta tiến hành khảo sát sự tổng hợp ống nano carbon với các tham số như sau:
Thiết bị: thermal CVD LAB 50N. Nhiệt độ: 700oC
Thời gian: 10 phút/quy trình
Lưu lượng khí: Ar:H2:C2H2 = 800:100:50 sccm
Mẫu sau khi tổng hợp CNTs sẽ được phân tích bằng SEM và quang phổ Raman.
Bảng 4.1. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Ni (3 nm)
STT Lớp đệm Lớp xúc tác Nhiệt độ tổng
hợp (oC) Ghi chú
1 Wafer Si Ni (3 nm) 700 Si-Ni3 (700)
2 SiO2 (100 nm) Ni (3 nm) 700 SiO2-Ni3 (700)
3 Al (20 nm) Ni (3 nm) 700 Al-Ni3 (700)
4.2.1.1 Mẫu Si-Ni3 (700)
Hình 4.14: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)
Dựa trên ảnh SEM ta thấy ống nano carbon được tổng hợp trên màng Si/Ni3 ở 700oC rất lộn xộn, kích thước nhỏ và ngắn, sắp xếp như các bụi CNTs.
Theo phổ Raman ghi nhận được thì mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) cho các đỉnh ở 1323.93 (D_line); 1569.89 (G_mode) và 2642.28 cm-1. Ngoài ra còn xuất hiện vài đỉnh nhỏ trong vùng RBM. Đây là các đỉnh Raman đặc trưng cho cấu trúc của carbon.
Dựa trên phổ Raman (hình 4.15) ta thấy tỷ số IG/ID = 0.93129, cùng với vùng
đỉnh phổ D_line rất cao cho thấy độ sai hỏng của cấu trúc graphite của mẫu Si/Ni3 (700) khá cao, các ống CNTs được tạo thành có độ đồng đều thấp, có cả SWNTs và MWNTs.
4.2.1.2 Mẫu SiO2-Ni3 (700)
Kết quả ảnh SEM và phổ Raman như sau:
Hình 4.16: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)
1000 1200 1400 1600 1800 In te n s it y ( c n t. ) Raman Shift (cm-1)
Tỷ số IG/ID = 1.099
Ống nano carbon được hình thành cũng có tỷ lệ tạp chất khá cao.
4.2.1.3 Mẫu Al/Ni3 (700)
Kết quả
Hình 4.18: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)
1000 1200 1400 1600 1800 Int e ns it y ( c nt .) Raman Shift (cm-1)
Hình 4.19: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)
Tỷ số IG/ID = 2.407
So với 2 mẫu trên thì mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 tốt hơn nhiều. Tỷ số IG/ID cao, độ sai hỏng thấp.
Từ ảnh SEM và phổ Raman cho thấy lớp màng đệm Al (20 nm) cho kết quả tổng hợp ống nano carbon tốt hơn với không có lớp đệm (wafer Si) hoặc có lớp đệm SiO2.
4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe
Bảng 4.2. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Fe (3 nm)
STT Lớp đệm Lớp xúc tác Nhiệt độ tổng
hợp (oC) Ghi chú
1 Wafer Si Fe (3 nm) 700 Si/Fe3 (700)
2 SiO2 (100 nm) Fe (3 nm) 700 SiO2/Fe3 (700)
3 Al (20 nm) Fe (3 nm) 700 Al/Fe3 (700)
Mẫu Si/Fe3 (700)
1000 1200 1400 1600 1800 Raman Shift (cm-1) In te n s it y ( c n t. )
Hình 4.21: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)
Tỷ số IG/ID = 1.19.
Khi không có các lớp đệm, các loại màng xúc tác sau khi phủ trên wafer Si cho kết quả tổng hợp ống nano carbon rất thấp, mật độ ít và độ sai hỏng cao, lẫn nhiều tạp chất carbon khác.
Hầu hết các mẫu xúc tác trên wafer Si đều không thể cho kết quả tổng hợp ống nano carbon thẳng đứng như yêu cầu.
4.2.2.1 Mẫu SiO2 /Fe3 (700)
Mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe (3 nm) ở nhiệt độ 700oC có độ đồng đều tốt và mật độ cao. 1000 1200 1400 1600 1800 Int e ns it y ( c nt .) Raman Shift (cm-1)
Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)
Tỷ số IG/ID = 2.566, cũng cho thấy các cấu trúc graphite chiếm ưu thế lớn, ống
nano carbon được hình thành tốt trên lớp màng SiO2/Fe.
4.2.2.2 Mẫu Al/Fe3 (700)
Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)
Ảnh SEM cho thấy mật độ rất nhiều ống nano carbon được tổng hợp trên màng Al (20 nm)/Fe (3 nm).
Các ống nano carbon có đường kính nhỏ và độ dài lớn được hình thành. 1000 1200 1400 1600 1800 In te n s it y ( c n t. ) Raman Shift (cm-1)
Hình 4.25: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)
Tỷ số IG/ID = 4.058, tỷ số rất cao so với các mẫu trước đó. Điều này chứng tỏ ở
điều kiện khảo sát cố định thì lớp màng xúc tác Al/Fe cho kết quả tốt nhất. Về giữa hai lớp đệm thì màng Al (20 nm) cho kết quả tốt hơn nhiều so với
màng SiO2 (100 nm), với cùng loại màng xúc tác.
Bên cạnh đó, màng Fe (3 nm) cho kết quả tổng hợp CNTs tốt hơn so với màng Ni.
Qua các kết quả khảo sát sự tổng hợp ống nano carbon trên hai lớp xúc tác Ni và Fe ở nhiệt độ 700oC trong 10 phút, chúng ta nhận thấy như sau:
Hai màng xúc tác Ni và Fe đều có thể tổng hợp được ống nano carbon. Vai trò của lớp đệm SiO2 (100nm) và Al (20 nm) trong quá trình tổng hợp
ống nano carbon.
Các mẫu tổng hợp đều cho kết quả ở hai phương pháp phân tích là SEM và Raman.
Nhằm tối ưu hóa quy trình tổng hợp với mục đích tạo các màng CNTs thẳng đứng, chúng ta tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số như sau:
4.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon 4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc tác
Sau khi phủ xong các lớp xúc tác, mẫu được cho vào buồng t-CVD nhằm thực hiện quá trình ủ nhiệt với các thông số sau:
o Nhiệt độ ban đầu: ~ 27 – 29oC
o Thời gian nâng nhiệt: 10 phút o Nhiệt độ ủ: 600; 700; 800 và 900oC
o Thời gian ủ nhiệt: 10 phút
o Khí sử dụng: Ar (200 sccm) + H2 (100 sccm)
Sau quá trình, mẫu được làm nguội và tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên bề mặt một số mẫu xúc tác kim loại khác nhau.
4.3.1.1 Mẫu các màng xúc tác trên đế wafer silic
Kiểm tra hai mẫu Si/Ni3 và Si/Fe3 sau quá trình ủ nhiệt 700oC trước khi mọc CNTs cho thấy:
Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC
Do không có lớp đệm, màng kim loại Ni và Fe sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao có xu hướng kết tụ lại thành các đám lớn có kích cỡ từ 100 – 200 nm.
Chính điều này ảnh hưởng đến quá trình tạo thành mầm xúc tác có kích thước nhỏ hơn, và giảm chất lượng cũng như mật độ CNTs được tổng hợp.
4.3.1.2 Mẫu các màng xúc tác trên lớp đệm SiO2
Mẫu màng Ni và Fe, dày 3 nm, trên lớp đệm SiO2 (100 nm) được ủ nhiệt trong 10 phút với các nhiệt độ lần lượt là 600oC; 700oC; 800oC và 900oC.
Bảng 4.3. Các màng xúc tác trên lớp đệm SiO2 ở nhiệt độ khác nhau
STT Lớp đệm (nm) Xúc tác (nm) Nhiệt độ ủ (oC) Ghi chú 1 SiO2 (100 nm) - 600 SiO2 (600) 2 SiO2 (100 nm) - 700 SiO2 (700) 3 SiO2 (100 nm) - 800 SiO2 (800) 4 SiO2 (100 nm) - 900 SiO2 (900)
5 SiO2 (100 nm) Fe (3 nm) 600 SiO2/Fe3 (600)
6 SiO2 (100 nm) Fe (3 nm) 700 SiO2/Fe3 (700)
7 SiO2 (100 nm) Fe (3 nm) 800 SiO2/Fe3 (800)
8 SiO2 (100 nm) Fe (3 nm) 900 SiO2/Fe3 (900)
Đầu tiên, khảo sát sự thay đổi của lớp màng đệm SiO2 (100 nm) qua quá trình ủ nhiệt như sau:
(trái) 800oC ; (phải) 900oC
Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác
nhau
Qua ảnh AFM thu được, nhận thấy khi ở nhiệt độ cao, bề mặt màng SiO2 bị vỡ thành từng mảnh lớn với kích thước khác nhau và không đồng đều.
Khi nhệt độ tăng lên, các mảnh sẽ có kích thước nhỏ dần. Điều này sẽ giúp cho quá trình hình thành các “mầm” xúc tác bên trên sẽ phân tán nhỏ hơn nhiều so với nếu như không có lớp màng đệm.
Tiếp tục khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình ủ nhiệt đối với mẫu màng Fe (3 nm) trên lớp đệm SiO2, kết quả như sau:
(trái) 800oC, RMS=92.285 nm ; (phải) 900oC, RMS=98.415 nm
Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau
Kết quả cho thấy sự xuất hiện mật độ các “mầm” xúc tác càng nhiều, kích thước càng nhỏ khi nhiệt độ tăng lên.
Qua khảo sát lớp màng đệm SiO2 và mẫu SiO2/Fe (3 nm) ta nhận thấy vai trò quan trọng của lớp đệm và quá trình ủ nhiệt đối với sự hình thành các “mầm” xúc tác kim loại ở kích thước nano
4.3.1.3 Mẫu các màng xúc tác trên lớp đệm Al
Bảng 4.4. Các màng xúc tác trên lớp đệm Al ở nhiệt độ khác nhau
STT Lớp đệm (nm) Xúc tác (nm) Nhiệt độ ủ (oC) Ghi chú 1 Al (20 nm) Ni (3 nm) 600 Al/Ni3 (600) 2 Al (20 nm) Ni (3 nm) 700 Al/Ni3 (700) 3 Al (20 nm) Ni (3 nm) 800 Al/Ni3 (800) 4 Al (20 nm) Ni (3 nm) 900 Al/Ni3 (900) 5 Al (20 nm) Fe (3 nm) 600 Al/Fe3 (600) 6 Al (20 nm) Fe (3 nm) 700 Al/Fe3 (700) 7 Al (20 nm) Fe (3 nm) 800 Al/Fe3 (800) 8 Al (20 nm) Fe (3 nm) 900 Al/Fe3 (900)
Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệtở 600oC; RMS=8.2268 nm
Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm
Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm
Từ các ảnh AFM bề mặt trên, ta nhận thấy qua quá trình ủ nhiệt thì trên bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các “mầm” xúc tác, là các đỉnh hạt nano kim loại bên trên. Từ 600 đến 900oC, các “mầm” xúc tác này có kích thước càng nhỏ, và mật độ càng lớn.
Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt cũng xảy ra tương tự với màng Al/Fe3
(trái) 600oC ; (phải) 700oC
(trái) 800oC ; (phải) 900oC
Từ các kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc tác kim loại (Fe, Ni) khi có và không có lớp màng đệm là Al (20 nm) và SiO2 (100 nm), ta có những nhận xét sau đây:
Quá trình ủ nhiệt trong quy trình tổng hợp ống nano carbon bằng t-CVD đóng vai trò tạo thành các “mầm” xúc tác. Từ các “mầm” kích thước nhỏ này mới hình thành các ống nano carbon trong quá trình “mọc CNTs”. Lớp màng đệm đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành các
“mầm” xúc tác, có kích thước nhỏ và độ đồng đều cao.
Quá quá trình ủ nhiệt, các mẫu màng xúc tác (Ni, Fe) trên lớp đệm Al (20 nm) có kích thước nhỏ, đồng đều hơn so với các mẫu phủ trên lớp đệm SiO2 (100 nm).
Hình 4.35: Mô hình sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến các lớp đệm khác nhau SiO2
(trên) và Al (dưới)
4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp màng xúc tác đối với ống nano carbon
Các mẫu với bề dày lớp màng xúc tác khác nhau (1; 2 và 3 nm) tiếp tục tổng hợp ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD, có điều kiện thực hiện như sau:
Nhiệt độ tổng hợp: 700oC.
Thời gian ủ nhiệt: 10 phút Thời gian tổng hợp: 10 phút.
Lưu lượng khí: Ar:H2:C2H2 = 800:200:50 sccm Wafer silicon
Lớp đệm
Bảng 4.5. Bảng tổng hợp các mẫu khảo sát ảnh hưởng của bề dày xúc tác STT Lớp đệm Lớp xúc tác Bề dày xúc tác (nm) Nhiệt độ (oC) Ghi chú
1 SiO2 Ni 1 nm 700 SiO2/Ni1 (700)
2 SiO2 Ni 2 nm 700 SiO2/Ni2 (700)
3 SiO2 Ni 3 nm 700 SiO2/Ni3 (700)
4 Al Ni 1 nm 700 Al/Ni1 (700) 5 Al Ni 2 nm 700 Al/Ni2 (700) 6 Al Ni 3 nm 700 Al/Ni3 (700) 7 Al Fe 1 nm 700 Al/Fe1 (700) 8 Al Fe 2 nm 700 Al/Fe2 (700) 9 Al Fe 3 nm 700 Al/Fe3 (700)
Mẫu các màng xúc tác Ni trên lớp đệm SiO2
Kết quả ảnh SEM như sau:
Hình 4.37: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm)
Hình 4.38: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm)
1000 1200 1400 1600 1800 Raman Shift (cm-1) In te n s it y ( c n t. )
Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19
1000 1200 1400 1600 1800 In te n s it y ( c n t. ) Raman Shift (cm-1)
1000 1200 1400 1600 1800 In te n s it y ( c n t. ) Raman Shift (cm-1)
Hình 4.41: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16